负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响_王健.pdf

第 57 卷第 1 期河 南 农 业 大 学 学 报Vol 57No 12023 年2 月Journal of Henan Agricultural UniversityFeb2023收稿日期:20220420基金项目:国家自然科学基金项目(52076068)作者简介:王健(1995)，男，河南郑州人，硕士研究生，主要从事可再生能源研究。通信作者:张全国(1958)，男，河南郑州人，教授，博士生导师。引用:王健，张全国，刘虹，等 负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响J 河南农业大学学报，2023，57(1):118124 DOI:10 16445/j cnki 10002340 20220520 001负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响王健，张全国，刘虹，王锴鑫，郭思懿，路朝阳(河南农业大学农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002)摘要:【目的】探究陶瓷材料作为二氧化钛(TiO2)载体在玉米秸秆光合生物制氢中的作用。【方法】将 3 种陶瓷材料(氧化铝、氧化锆和碳化硅)负载 TiO2，以累计产氢量、pH 值和还原糖质量浓度为考察指标，考察负载 TiO2陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响及重复使用效果。【结果】添加负载 TiO2陶瓷材料可以提高玉米秸秆光合生物制氢累计产氢量，其中负载 TiO2氧化铝陶瓷材料效果最好，累计产氢量相较空白对照组提高了25 7%，最大产氢速率为 12 08 mLh1;添加负载 TiO2陶瓷材料对光合生物制氢 pH 值和还原糖质量浓度的影响较小，仅在 1248 h 内导致还原糖质量浓度明显降低。在重复使用试验中，负载 TiO2氧化锆陶瓷材料在第二次和第三次使用中效果更好，累计产氢量相较空白对照组提高了 24 7%和 28 0%，可以有效提高 TiO2的重复利用率。利用扫描电子显微镜观察使用后的陶瓷材料，发现 TiO2的负载有利于光合细菌的固定。【结论】添加负载 TiO2陶瓷材料可以有效提高 TiO2在玉米秸秆光合生物制氢工艺中的催化效果和重复利用率。关键词:TiO2;陶瓷材料;玉米秸秆;光合生物制氢;催化中图分类号:S435 13;TP391文献标志码:A文章编号:10002340(2023)01011807Effect of ceramic materials loaded with titanium dioxide on thephotosynthetic biohydrogen production from corn strawWANG Jian，ZHANG Quanguo，LIU Hong，WANG Kaixin，GUO Siyi，LU Chaoyang(Key Laboratory of New Materials and Facilities for enewable Energy Ministry of Agriculture andural Affairs，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China)Abstract:【Objective】This study aims to investigated the role of ceramic materials as titanium dioxide(TiO2)carriers in photosynthetic hydrogen production from corn straw【Method】Three ceramic mate-rials(alumina，zirconia and silicon carbide)were loaded with TiO2 The cumulative hydrogen produc-tion，pH value and reducing sugar mass concentration were used as indicators to investigate the effectsof loaded TiO2ceramic materials on the photosynthetic biohydrogen production from corn straw and thereusability effect【esult】The addition of TiO2-loaded ceramic materials could improve the cumulativehydrogen production from corn straw photosynthesis，in which TiO2-loaded alumina ceramic materialshad the best effect In TiO2-loaded alumina ceramic treatment，the cumulative hydrogen productionwas increased by 25 7%compared with the control group，and the maximum hydrogen production ratewas 12 08 mLh1 The addition of TiO2-loaded ceramic materials had a small effect on the pH andreducing sugar mass concentration of photosynthetic biogenic hydrogen production，resulting in a signi-第 1 期王健，等:负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响119ficant reduction in reducing sugar mass concentration only within 12-48 h In the repeated use test，theTiO2-loaded zirconia ceramic material was more effective in the second and third use，and the cumula-tive hydrogen production was increased by 24 7%and 28 0%compared to the control group，whichcould effectively improve the repeated utilization of TiO2 Scanning electron microscopy was used to ob-serve the ceramic material after use，and it was found that the loading of TiO2facilitated the immobi-lization of photosynthetic bacteria【Conclusion】The addition of loaded TiO2ceramic materials can ef-fectively improve the catalytic effect and repeated utilization of TiO2in the photosynthetic biohydrogenproduction process of corn strawKey words:TiO2;ceramic material;corn straw;photosynthetic biohydrogen production;catalysis随着能源资源的日益匮乏，开发新型可再生能源迫在眉睫。氢气因其能量密度高、燃烧产物无污染等优点被认为是最有前景的清洁能源12。常规的制氢方法如化石能源制氢、电解水制氢等，在制备、储存和运输氢气的过程中会消耗大量化石能源，同时还会带来严重的环境污染问题35。光合生物制氢技术具有反应条件温和、能耗低、无污染等优点，同时可以利用秸秆废弃物进行产氢，因此是一种非常具有发展前景的制氢技术67。光合生物制氢利用微生物吸收光能，以有机物为底物通过其自身代谢产生氢气，但在光发酵过程中，副产物的生成和光源的不充分利用会导致产氢量低和光能转化率低，被认为是制约光合生物制氢发展的主要问题811。而提高产氢量最简单的方法就是添加催化剂11。光纳米催化技术可以利用催化剂吸收光能显现出的光催化性能，将大分子物质分解成小分子物质，有利于光合细菌的吸收12，与生物制氢相结合可以提高光合生物制氢的效率。二氧化钛(TiO2)是一种常见的光催化剂，在光照条件下，价带电子吸收光能跃迁到导带后形成的空穴及电子对可以分解发酵液中的有机物1314，分解后的有机物有利于被光合细菌利用。同时，TiO2的添加可以促进光合细菌体内电子的转移以及提高固氮酶活性1516，有利于提高光合生物制氢效率。但在光合生物制氢发酵液中，秸秆的存在使得纯纳米 TiO2粉末添加后，在试验结束时难以从发酵尾液中分离，因此存在难回收、重复利用率差等问题9。将纳米 TiO2负载到便于回收的载体上有助于实现 TiO2的重复使用。陶瓷材料具有耐腐蚀，无害等特点，添加到发酵液中可以起到吸附金属离子和固定微生物的作用17，是一种理想的负载材料。因此，本研究采用碳化硅、氧化铝、氧化锆 3 种陶瓷材料并在其表面负载 TiO2后添加到玉米秸秆光合生物制氢过程中，旨在提高生物制氢的氢气产量及 TiO2的重复利用率，可为进一步完善光合生物制氢理论和工艺技术提供科学参考。1材料与方法1 1试验材料本试验所用玉米秸秆取自河南农业大学科教园区试验田中的玉米秸秆，自然风干后水洗，水洗后经烘箱烘干 24 h 后在多功能粉碎机中粉碎，经60 目(0 33 mm)分样筛过筛后为试样，密封保存备用。所用光合细菌菌种为河南农业大学农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室保藏的HAUM1 光合产氢细菌菌群，主要由 9%的类球红细菌(hodobacter Sphaeroides)、27%的深红红螺菌(hodospirillum ubrum)、11%的 荚 膜 红 细 菌(hodobacter Capsulatus)、28%的沼泽红假单胞菌(hodopseudomonas Pulastris)和 25%的荚膜红假单胞菌(hodopseudomonas Capsulata)菌种组成18。生长培养基配方:NH4Cl 0 5 gL1，NaHCO31 0 gL1，K2HPO40 1 gL1，CH3COONa 2 0 gL1，MgSO40 1 gL1，NaCl 1 0 gL1，酵母膏0 5 gL1;产氢培养基配方:NH4Cl 0 4 gL1，MgCl202 gL1，K2HPO40 5 gL1，NaCl 2 0 gL1，酵母膏0 1 gL1，谷氨酸钠 3 5 gL1 1921。上述试剂均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。1 2TiO2制备和负载方法3 种陶瓷材料主要成分分别为氧化铝，氧化锆和碳化硅，购自昆山迈鹏辰电子科技有限公司。将3 种陶瓷材料截取为长度 5 0 cm、宽度 1 5 cm 且高度 1 0 cm 的尺寸相同的长方体使用。TiO2制备方法采用溶液溶胶法。钛酸四丁酯为前驱物，取 20 mL 钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入少量乙酰丙酮作为钛酸丁酯水解抑制剂，搅拌30 min 后形成 A 液。B 液由 50 mL 无水乙醇和 10mL 去离子水混合均匀构成，用冰乙酸调节 pH 值120河南农业大学学报第 57 卷为 34。向 A 液中匀速(0 5 mLmin1)滴入 B溶液，滴加 1 h 后搅拌 2 h，将所准备的陶瓷材料浸没在混合液中，自然风干 12 h 后将其放置烘箱中80 风干 1 h，之后放置于马弗炉中以 10 min1升至450 后保持2 h 即可得到 TiO2覆膜陶瓷材料2223。1 3试验方法使用 200 mL 锥形瓶作为生物制氢反应器。加入玉米秸秆粉末 5 g、120 mL 产氢培养基以及 2 5mL 液体纤维素酶(酶负荷为 0 5 mLg1)，之后分别加入负载 TiO2陶瓷材料和没有负载 TiO2陶瓷材料。其中，加入负载 TiO2氧化锆、氧化铝和碳化硅陶瓷材料的试验组记为 G2、A2 和 S2。加入没有负载 TiO2氧化锆、氧化铝和碳化硅陶瓷材料的试验组分别为 G1、A1 和 S1。空白对照组记为 C0。按体积分数 25%接入处于对数生长后期的 HAUM1 光合细菌菌群，摇匀后橡胶塞密封，橡胶塞上留有取样孔和集气孔。将反应器放置于人工气候箱中，人工气候箱内环境条件为温度 30，湿度25%，光照度 4 000 lx。每 12 h 测量产气量并取样分析。每组试验在相同条件下额外设置 2 组平行试验，试验结果取平均值。1 4分析方法产气量用针管抽取计量;氢气浓度使用福立仪器 GC9790 型气相色谱仪测定，色谱柱填料为 5A分子筛，氮气作载气，流量 45 mLmin1。氢气产量按照下式进行计算。H=V式中:H 为氢气产量;V 为产气量;为氢气体积分数。pH 值测定使用 FE28 型 pH 计(梅特勒托利多仪器(上海)有限公司)。还原糖测定方法采用 DNS比色法测定，取少许反应液上清液与 DNS 溶液混合后，在分光光度计在540 nm 波长下测其吸光度，根据还原糖标准浓度曲线计算其还原糖质量浓度 2425。扫描电子显微镜(SEM)测试通过场发射扫描电子显微镜(JSM7001F，日本)拍摄，拍摄电压调节范围 35 kV。2结果与分析2 1负载 TiO2陶瓷材料的添加对产氢影响各试验组光合生物制氢累计产氢量如图 1 所示。G1、A1、S1 试验组的累计产氢量分别为 312、328、308 mL，与 C0 试验组(276 mL)相比提高了13 1%、18 6%、16 0%。G2、A2、S2 试验组的累计产氢量分别为 347、351、340 mL，与 C0 试验组(276mL)相比提高了 25 5%、27 2%、23 0%。图 1光合生物制氢过程中的累计产氢量Fig 1Cumulative hydrogen production in thephotosynthetic hydrogen production光合生物制氢过程中产氢速率如图 2 所示。各试验组在 024 h 时产氢速率逐渐增加，在 2436 h 时产氢速率分别达到最大值。其中，A2 试验组最大产氢速率为 12 08 mLh1，高于其他试验组。S2 试验组最大产氢速率为8 70 mLh1低于其他试验组，其他试验组产氢速率最大值在 9 6511 09 mLh1之间，36 h 以后至试验结束，所有试验组产氢速率逐渐降低为 0 mLh1。图 2光合生物制氢过程中的产氢速率Fig 2Hydrogen production rate in thephotosynthetic hydrogen production2 2负载 TiO2陶瓷材料的添加对发酵料液理化特性影响2 2 1负载TiO2陶瓷材料的添加对pH 值的影响3 种陶瓷材料添加到光合生物制氢过程中对 pH 值的影响如图 3 所示。各试验组 pH 值变化规律基第 1 期王健，等:负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响121本一致。在 036 h 时，pH 值从 7 0 迅速下降至5 5 左右，在 36 h 至试验结束，所有试验组 pH 值基本稳定。pH 值在光合生物制氢试验结束时，C0、G1、G2、A1、A2、S1、S2 的 pH 值分别为 5 35、5 3、5 22、5 27、5 28、5 2、5 25。图 3光合生物制氢过程中 pH 值变化Fig 3The changes of pH value in thephotosynthetic hydrogen production2 2 2负载 TiO2陶瓷材料的添加对还原糖质量浓度的影响添加 3 种陶瓷材料到光合生物制氢过程中对还原糖质量浓度的变化的影响如图 4 所示。所有试验组还原糖质量浓度变化的规律基本一致。在 012 h 时还原糖质量浓度迅速上升并达到峰值。此时，A1、G1、S1 和 C0 试验组的还原糖质量浓度分别为 0 934、1 071、1 039 和 0 829gL1，A2、G2、S2 试验组的还原糖质量浓度为1 064、0 889、0 884 gL1。在 1248 h 时，还原糖质量浓度下降至最低，A2、G2、S2 试验组的还原糖质量浓度为 0 483、0 433、0 390 gL1，而 A1、G1、S1 和 C0 试验组的还原糖质量浓度分别为0 701、0 642、0 690 和 0 550 gL1，此时负载TiO2试验组还原糖质量浓度低于没有负载 TiO2试验组。60 h 至发酵结束，还原糖质量浓度稳定在0 4310 537 gL1。2 3负载 TiO2陶瓷材料的重复使用效果在试验结束后将陶瓷材料从发酵尾液中回收，使用蒸馏水冲洗烘干后重新添加使用，试验条件保持一致。将各试验组累计产氢量分别与其对应的对照组的累计产氢量相除，所得比值结果如图 5 所示。负载 TiO2陶瓷材料第一次添加使用时，G1、G2、A1、A2、S1 和 S2 试验组的累计产氢量相较 C0试验组分别提高了 13 1%、25 5%、18 6%、27 2%、16 0%和23 0%。负载 TiO2陶瓷材料第二次添加使用时，G1、G2、A1、A2、S1 和 S2 试验组的累计产氢量相较 C0 试验组分别提高了 11 6%、24 7%、8 7%、14 9%、7 9%、13 5%。负载 TiO2陶瓷材料第三次添加使用时，G1、A1、S1 和 G2、A2、S2 试验组的累计产氢量相较 C0 试验组分别提高了15 3%、27 9%、13 6%、17 8%、14 1%、17 5%。图 4光合生物制氢过程中还原糖质量浓度变化Fig 4The changes of reducing sugar concentration inthe photosynthetic hydrogen production图 5负载 TiO2陶瓷材料的重复使用效果Fig 5The effect of TiO2-loaded ceramiccarrier materials reuse2 4负载 TiO2陶瓷材料表面形貌的变化对陶瓷材料进行试验前后表面进行 SEM 表征，结果如图 6 所示。、可以看到氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料表面具有明显的球状TiO2存在，表明了 TiO2成功负载。、为添加使用 3 次后没有负载 TiO2氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料的 SEM 结果。陶瓷材料表面均存在椭圆形光合细菌，其中氧化铝()和碳化硅()陶瓷材料表面光合细菌数量较多。、为添加122河南农业大学学报第 57 卷使用 3 次后负载 TiO2氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料的 SEM 结果，从图 5 中可以观察到氧化铝()和氧化锆()陶瓷材料表面固定的光合细菌数量显著多于碳化硅()陶瓷材料。此外，负载的 TiO2使氧化铝和氧化锆陶瓷材料表面光合细菌数量显著增加，但对碳化硅陶瓷材料表面光合细菌数量并无显著影响。、为氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料负载 TiO2后表面结果;、为添加使用三次后没有负载 TiO2氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料表面结果;、为添加使用 3 次后负载 TiO2氧化锆、氧化铝、碳化硅陶瓷材料表面结果。，are the surface results of zirconia，alumina and silicon carbide ceramic carrier materials loaded with TiO2;，are the surfaceresults of zirconia，alumina and silicon carbide ceramic materials without TiO2loading after three additions and uses;，are the surface re-sults of zirconia，alumina and silicon carbide ceramic materials loaded with TiO2after three additions and uses图 63 种陶瓷材料 SEM 结果Fig 6The SEM results of three ceramic materials3结论与讨论TiO2的添加可以提高光合生物制氢氢气产量，但纯 TiO2粉末的添加会使 TiO2难以从发酵尾液中分离，无法重复使用。因此，将 TiO2负载到陶瓷材料上，试验结束后通过回收载体材料可以提高TiO2的重复使用率。本研究采用溶液溶胶法将TiO2负载到陶瓷材料上，添加到光合生物制氢过程中，有效提高了光合生物制氢的氢气产量。负载TiO2后的氧化铝陶瓷材料第一次添加使用时，累计产氢量(351 mL)相较对照组(276 mL)提高了27 1%。在第二次和第三次使用时，累计产氢量较对照组分别提高了 14 9%和 17 8%。而负载 TiO2后的氧化锆陶瓷 3 次添加使用的累计产氢量相较对照组分别提高了 25 5%、24 7%和 27 9%。尽管在第一次添加使用时氧化铝陶瓷材料有更好的效果，但氧化锆陶瓷材料重复使用效果更好。通过分析光合生物制氢过程中产氢速率的变化发现，在前 12 h 没有氢气产生，此时光合细菌处于适应期26。在 1248 h 时，所有试验组产生大量氢气。这是因为此时发酵液中丰富的物质基础和适宜的环境以及较高的光合细菌活性使得光合细菌产出大量氢气27。随后由于环境和细菌活性的变化，产氢速率逐渐降低并停止。陶瓷材料的添加可以吸附发酵液中金属离子和铵离子，有利于提高生物制氢产量17。因此，所有试验组累计产氢量比对照组有较大提高。而 TiO2的负载可以进一步提高光合生物制氢氢气产量，这是因为负载的TiO2可以提高光合细菌体内固氮酶活性，以及TiO2在光照条件下显现出的光催化性能可以将发酵液中大分子物质降解成便于光合细菌利用的小分子物质12，16。因此，可以促进光合生物制氢效率。光合生物制氢过程中环境的稳定对光合生物第 1 期王健，等:负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响123制氢过程而言至关重要，过酸或过碱都会影响光合细菌活性28。通过分析光合生物制氢过程中 pH值的变化发现，所有试验组呈现出相似的规律，即在试验初期 pH 值迅速下降至 5 5 左右，随后维持稳定或者缓慢下降，这是因为光合生物制氢过程初期中光合细菌代谢产氢的过程中会伴随着乙酸、丙酸、丁酸等的小分子酸的生成16。而在光合生物制氢中后期，光合细菌可以利用小分子酸进行产氢29，这会导致发酵液 pH 值在初期的下降以中后期 pH 值的稳定。同时，发酵液中存在柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液维持了光合生物制氢 pH 值的稳定。丰富的物质基础是光合生物制氢产氢的必要条件之一，底物质量浓度过低会导致底物不足而过高会导致反应液的过度酸化，均会不利于光合生物制氢25。通过分析光合生物制氢过程中还原糖质量浓度的变化发现，所有试验组还原糖质量浓度变化的规律基本一致。即在试验初期，还原糖质量浓度迅速上升，随后缓慢下降并维持稳定。出现这种现象是因为在试验初期，玉米秸秆中纤维素被纤维素酶酶解产生大量还原糖，还原糖质量浓度快速上升;随后大量还原糖被光合细菌利用进行产氢，还原糖消耗速率大于还原糖产生速率，还原糖质量浓度逐渐降低30。同时，TiO2在光照条件下显现出光催化性能，可以降解发酵液中有机物12。所以会造成还原糖质量浓度的进一步降低，因此 G2、A2、S2 试验组在 48 h 时有最低的还原糖质量浓度。随着试验时间的增加，光合细菌的活性、纤维素酶活性以及光催化性能下降，还原糖的产生和消耗达到平衡，还原糖质量浓度基本维持稳定。TiO2的存在会对光合细菌产生一定影响，从图 6 中可以清楚观察到，所有试验组试验结束时陶瓷材料表面均存在椭圆形光合细菌。其中，与氧化铝和氧化锆陶瓷材料相比，碳化硅陶瓷材料表面光合细菌的负载数量低，这可能与陶瓷材料本身性质有关。光合细菌的固定与光合细菌分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substance，EPS)有关，EPS 中富含众多金属离子的吸附位点31，因此氧化锆，氧化铝陶瓷材料可以更好地与光合细菌结合固定。而碳化硅为非金属材料，与光合细菌结合能力较弱，因此碳化硅材料表面固定的光合细菌数量较少。此外，负载 TiO2的试验组与没有负载 TiO2的试验组相比，陶瓷材料表面光合细菌数量更多。这是因为 TiO2的添加有利于 EPS 促进细胞黏附在亲水表面，有利于光合细菌对材料的吸附。TiO2的添加可以强化光合生物制氢的产氢效果，但光合生物制氢发酵液中秸秆的存在使 TiO2难以从发酵尾液中分离，无法重复利用。本试验表明，将 TiO2负载到氧化锆陶瓷材料上，通过回收载体材料，有效提高了 TiO2的重复利用率。同时，TiO2的负载有利于光合细菌的固定，有利于光合生物制氢的进行。参考文献 eferences:1 TIANG M F，FITI HANIPA M A，ABDUL P M，et alecent advanced biotechnological strategies to enhancephoto-fermentative biohydrogen production by purple non-sulphur bacteria:An overview J International Journal ofHydrogen Energy，2020，45(24):1321113230 2 张全国，焦有宙，刘虹，等 秸秆类生物质厌氧发酵补氢强化技术研究进展J 河南农业大学学报，2021，55(3):397403ZHANG Q G，JIAO Y Z，LIU H，et al esearch pro-gress of hydrogen supplement 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