生物基聚酰胺56材料的研究进展.pdf
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1、第 1 期纤维复合材料No.1 1292024 年 3 月FIBERCOMPOSITESMar.2024生物基聚酰胺 56 材料的研究进展徐 飞1,2,李圣军3,朱 炜3,李长恩1,2,桂早霞1,2,张梦园1,2,甘胜华1,2(1.浙江桐昆新材料研究院有限公司,嘉兴 314500;2.嘉兴市新材料研发重点实验室,嘉兴 314500;3.桐昆集团股份有限公司,嘉兴 314500)摘 要 生物基聚酰胺 56 是以生物基戊二胺和石油基己二酸为原料得到的一种新型的极具发展前景的生物基聚酰胺材料。本文分析了生物基聚酰胺 56 的结构特点所带来的性能优势,其物理性能、耐磨性、耐腐蚀性、耐热性、吸湿性、柔软
2、性以及染色性等都很优异。本文介绍了生物基聚酰胺 56 在工程塑料、纤维、纳米纤维膜等领域的应用,总结了目前国内生物基聚酰胺 56 的产业化现状,指出目前生物基聚酰胺 56 在研发及产业化过程中需要解决的问题,包括原料的稳定供应,聚合与纺丝工艺突破、生产过程节能减排、建立统一的产品检测评价标准等。关键词 生物基聚酰胺 56;结构;性能;应用领域;发展现状Research Progress of Bio-based Polyamide 56XU Fei1,2,LI Shengjun3,ZHU Wei3,LI Changen1,2,GUI Zaoxia1,2,ZHANG Mengyuan1,2,GA
3、N Shenghua1,2(1.Zhejiang Tongkun Institute for Advanced Materials Co.,Ltd.,Jiaxing 314500;2.Jiaxing Key Laboratory of Advanced Materials R&D,Jiaxing 314500;3.Tongkun Group Co.,Ltd.,Jiaxing 314500)ABSTRACT Bio-based polyamide 56 is a novel and highly promising material which is obtained from bio-base
4、d pen-tanediamine and petroleum based adipic acid.The performance advantages brought by the structural characteristics of bio-based polyamide 56 are introduced in this article,which has good physical properties,wear resistance,corrosion resistance,heat resistance,moisture absorption,softness and dye
5、ing.In this article,we introduce the application of bio-based poly-amide 56 in the fields of engineering plastics,fibers and nanofiber membranes,summarize the current industrialization sta-tus of bio-based polyamide 56 in China and point out the problems that need to be solved in the research and de
6、velopmentprocess of bio-based polyamide 56,including stable supply of raw materials,breakthroughs in polymerization and spinningprocesses,energy conservation and emission reduction in production processes,and establishment of unified product testingand evaluation standards.KEYWORDS bio-based polyami
7、de 56;structure;performance;application;development status通讯作者:甘胜华,男,博士,高级工程师。研究方向为高分子化学与物理。E-mail:gsh 纤维复合材料2024 年 1 引言聚酰胺 6 和聚酰胺 66 是应用最广泛的聚酰胺材料,但目前生产聚酰胺 6 和聚酰胺 66 的原料均来自于石油,还未开发出产业化生产其生物基单体的方法。生物基聚酰胺 56 是一种新型的生物基聚酰胺材料,其生物基单体戊二胺是由玉米、小麦等生物质原料发酵而得到的1。与石油基聚酰胺 6 和聚酰胺 66 相比,生物基聚酰胺 56 的生产过程可降低约 50%的不可再生
8、资源的消耗。与聚酰胺 66 原料之一己二腈常年依赖进口不同,我国拥有自主知识产权的戊二胺生产技术,上海凯赛生物技术股份有限公司和宁夏伊品生物科技股份有限公司均拥有成熟的生物法生产戊二胺的工艺。生物基聚酰胺 56的很多性能与聚酰胺 66 相近,并且在吸湿透气和低温可染等方面比聚酰胺 66 更加突出。发展生物基聚酰胺 56,一是能够突破聚酰胺产业原料受限制的困局;二是能够响应国家双碳政策,顺应国际绿色发展的趋势;三是能够为我国生物基聚酰胺的发展开创新局面,推动我国生物基材料产业的发展。2 生物基聚酰胺 56 的结构与性能生物基聚酰胺 56 是由含有奇数个碳原子的戊二胺和含偶数个碳原子的己二酸熔融缩
9、聚而成的脂肪族聚酰胺,其合成反应式如图 1 所示。聚酰胺 56拥有聚酰胺系列材料的基本性能,如优良的机械强度、耐磨性,较好的耐腐蚀性等。此外,由于聚酰胺 56 的分子结构为奇偶型碳原子排列,酰胺基团的错位分布使其分子链之间的羰基与氨基不能完全形成氢键。聚酰胺 56 独特的结构特征,使其表现出与聚酰胺 6、聚酰胺 66 相似的性能外,更赋予其柔软舒适、吸湿性好、易染色等性能2。图 1 聚酰胺 56 的合成反应式生物基聚酰胺 56 主要性能如下,与聚酰胺 6和聚酰胺 66 一样,聚酰胺 56 具有质轻的特点,其相对密度(1.14 g/cm3)低于聚酯(1.4 g/cm3)。聚酰胺 56 玻璃化转变
10、温度低,它的玻璃化转变温度为55,低于聚酰胺 66(65)和涤纶(75),具体性能参数如表 1 所示3-8。聚酰胺 56 的熔点在 254 左右,与聚酰胺 66 相当,远高于聚酰胺 6。聚酰胺 56 最大热损失速率温度约为 440,热分解温度远大于熔融温度,可纺性能好8。聚酰胺 56 中酰胺键的存在使相邻分子链间形成稳定的氢键,在结晶时形成放射状球晶结构,与聚酰胺 66、聚酰胺 6 相比,聚酰胺 56 结晶速率较快、球晶对称性更好、规整度更高9,良好的结晶结构有利于聚酰胺 56 纺丝成形,提高其力学性能。聚酰胺 56 纤维的强度与聚酰胺 66 相近,高于涤纶,是粘胶纤维的 3 倍左右,是羊毛的
11、 4 5 倍10。表 1 几种高分子材料性能对比3-8聚酰胺 56聚酰胺 6聚酰胺 66PET相对密度/(g/cm3)1.141.131.141.4玻璃化温度/55526575熔点/254224262255饱和吸水率/%14%10%8%-由于聚酰胺 56 分子链的奇碳结构,其分子链上存在大量未成氢键的酰胺基团,增加了聚酰胺 56的染色位点,因此相较于聚酰胺 66,聚酰胺 6,聚酰胺 56 的上染速率快,上染率更高。聚酰胺 56 纤维可以用酸性染料、分散染料、活性染料以及中性染料进行染色11。此外,由于聚酰胺 56 的玻璃化转变温度低,聚酰胺 56 可以在较低温度下(50 90)进行染色。聚酰胺
12、 56 分子链中游离的酰胺基团使其具有优异的吸湿性,经测定,生物基聚酰胺 56 的饱和吸水率可达到 14%,比聚酰胺 66(饱和吸水率8%)及聚酰胺 6(饱和吸水率 10%)还高。优异的吸湿排干性能能够显著提升生物基聚酰胺 56 织物的穿着舒适度。3 生物基聚酰胺 56 的应用生物基聚酰胺 56 具有良好的机械性能、可加工性能,其耐热性、耐腐蚀性、吸湿性、染色性均很优异,在多个领域具有很好的应用前景12-17。各企业相继开发出生物基聚酰胺 56 系列产品,产品质量可靠,有望替代相关石油基产品。各大高校也纷纷致力于研究高性能、功能性的生物基聚酰胺031 1 期生物基聚酰胺 56 材料的研究进展5
13、6 材料,拓宽生物基聚酰胺 56 的应用领域。3.1 生物基聚酰胺 56 在工程塑料领域的应用生物基聚酰胺 56 作为一种新型的聚酰胺材料,它的机械强度高,力学性能优异,耐热性、耐腐蚀好,质轻,可加工性好,研发人员希望它能够替代聚酰胺 66、聚酰胺 6 作为工程塑料应用在新能源汽车13、高铁、电子产品、建筑板材、结构件等方面。叶士兵等人14进行了生物基聚酰胺 56 在车用工程上的应用评价,他们对比分析了三种玻纤增强聚酰胺,生物基聚酰胺 56、聚酰胺 66、聚酰胺 6三种材料的性能,发现聚酰胺 56 的基本物理性能、长期抗老化性能、长期耐油性均不弱于聚酰胺 66和聚酰胺 6。但由于聚酰胺 56
14、的奇碳结构使其具有更好的吸湿性,高的吸水率使聚酰胺 56 塑料湿态性能变化最大,耐水解(醇解)性能最差,相关性能对比如表 214所示。生物基聚酰胺 56 目前尚不能替代聚酰胺 66 作为工程材料在汽车上使用。若能解决高吸湿带来的性能下降问题,生物基聚酰胺56 凭借着自身的性能优势、环保属性,它在工程塑料方面,实现“以塑代钢、以塑代铝”还是有着很广阔的发展前景。表 2 玻纤增强聚酰胺部分性能对比14聚酰胺 66-G30聚酰胺 56-G30聚酰胺 6-G30干态性能拉伸强度/MPa195192178缺口冲击强度/(kJ/m2)11.510.612.8湿态性能拉伸强度/MPa133112115缺口冲
15、击强度/(kJ/m2)3439.940.7高温水解(醇解)性能保持率拉伸强度保持率/%45.76.323.5弯曲模量保持率/%61.228.443.23.2 生物基聚酰胺 56 在纤维领域的应用聚酰胺 56 独特的分子结构使其作为纤维产品具有很多优异的性能。生物基聚酰胺 56 纤维的力学性能与聚酰胺 66 相近,但它具有更优异的吸湿性,染色性,服用舒适性,因此在纤维领域有很广阔的应用前景15-23。目前对于生物基聚酰胺 56 纤维的应用主要集中在两个领域,一个是纺织服装领域,一个是工业丝领域。3.2.1 纺织服装经研究发现,与聚酰胺 6 和聚酰胺 66 纤维相比,生物基聚酰胺 56 纤维具有吸
16、湿快干性,亲肤性,耐磨性,柔软性,低温易染性,因此非常适合应用在纺织服装领域。目前已有多家企业开发出多种应用在纺织领域的生物基聚酰胺 56 长丝、短纤。上海普弗门化工新材料科技有限公司开发出一种高稳定性生物基聚酰胺 56 纤维18,其可纺性能好,在长期使用状态下仍然具有良好的耐老化性。改进工艺后得到的聚酰胺 56POY 规格为 33 dtex/24f,断裂强度为 3.0 cN/dtex,断裂伸长率 75%;经过拉伸假捻变形得到的 DTY 规格为 27.5 dtex/24f,断裂强度为 3.8 cN/dtex,断裂伸长率 28%,回潮率5.5%。DTY 纤维在180 烘箱放置30 min,纤维不
17、发黄,检测其断裂强度为3.7 cN/dtex,断裂伸长率 26%;纤维在紫外灯照射 120 h,纤维不发黄,检测其断裂强度为 3.8 cN/dtex,断裂伸长率27%。上海凯赛生物技术股份有限公司开发出的系列生物基聚酰胺 56 纤维具有低温易染、柔软亲肤、易吸易排、耐候耐磨的服用特性。其可制作成针织与梭织面料,应用在内衣、衬衫、西装、羽绒服、冲锋衣、袜子、箱包、窗帘等方面。军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所开发出具有优异力学性能和阻燃性能的生物基聚酰胺 56 短纤19。断裂强度最高能到 9.6 cN/dtex,极限氧指数最高能达到 36.3%,断裂伸长率为40%60%,标准回潮率为 4
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