化学稳定金属有机框架的合成策略_杨孟蕊.pdf

POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221112http:/wwwprogchemaccnProgress in Chemistry，2023，35(5):683698收稿:2022 年 11 月 17 日，收修改稿:2023 年 3 月 1 日，网络出版:2023 年 4 月 30 日国家自然科学基金项目(No21476115)和江苏省研究生科研与实践创新计划(NoKYCX23_1472)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No21476115)and the Postgraduate esearch Practice InnovationProgram of Jiangsu Province(NoKYCX23_1472)*Corresponding author e-mail:zhudr njtecheducn化学稳定金属有机框架的合成策略杨孟蕊谢雨欣朱敦如*(南京工业大学化工学院 材料化学工程国家重点实验室南京 211816)摘要金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)是由金属离子或簇与有机配体通过配位键形成的具有孔洞结构的新一代晶态多孔材料，是近 20 年来配位化学领域的研究热点。作为新型多功能材料，MOFs 具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调、拓扑结构多样和可裁剪等优点，广泛应用于各种领域。尽管MOFs 有许多优点，但是大多数 MOFs 材料的水和化学稳定性相对较差，在恶劣条件下结构无法保持，极大限制了它们的实际应用。因此，化学稳定的 MOFs 材料具有更大的应用前景。近年来，研究人员在提高 MOFs化学稳定性方面进行了大量的探索，发展了一些非常好的方法合成化学稳定的 MOFs 材料。本文主要综述了近五年来化学稳定 MOFs 材料合成的最新研究进展。关键词金属有机骨架化学稳定性合成策略中图分类号:O611.4文献标识码:A文章编号:1005-281X(2023)05-0683-16Synthetic Strategies of Chemically Stable MetalOrganic FrameworksMengrui Yang，Yuxin Xie，Dunru Zhu*(College of Chemical Engineering，State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering，Nanjing TechUniversity，Nanjing 211816，China)AbstractMetal-organic frameworks(MOFs)are a new generation of crystalline porous materials with void spacestructures constructed from metal ions or clusters and organic ligands through coordination bonds，and have been ahot research topic in the field of coordination chemistry over the past two decades As the novel multifunctionalmaterials，MOFs have been widely used in various fields due to their high porosities，low densities，large surfaceareas，tunable pore sizes，diverse topological structures and tailorabilities Although MOFs have many advantages，most of MOFs materials have relatively lower water and chemical stability and cannot maintain their structures underharsh conditions，which greatly restrict their practical applications under moisture-rich conditions Therefore，chemically stable MOFs materials will have greater application prospects In recent years，researchers have carriedout a lot of exploration in improving the chemical stability of MOFs，and developed some excellent methods tosynthesize chemically stable MOFs This review will mainly focus on the latest research progress in the syntheses ofchemically stable MOFs during the past five yearsKey wordsmetal-organic frameworks(MOFs);chemical stability;synthetic strategyContents1Introduction2Synthetic strategies of chemically stable MOFs2.1Increase the strength of coordination bondseview化 学 进 展684Progress in Chemistry，2023，35(5):6836982.2Attaching hydrophobic groups onto the linker2.3Usingpore-partioningligandsfortheporespace partition2.4Post-synthetic exchange method2.5Hydrophobic surface treatment2.6Other methods3Conclusion and Outlook1引言根据国际纯粹和应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的定义，金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种具有潜在孔洞开放框架的配位聚合物(或配位网络)。主要由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成，在近几十年得到了非常快速的发展。与传统无机多孔材料相比，MOFs 具有超高孔隙率、高比表面积、孔径可调及孔道可修饰等优点13，使其在气体吸附与分离4、催化5，6、质子导电7、药物传输8 等方面有很大的应用前景。早期MOFs 由二价金属阳离子(Zn2+、Cu2+)与羧酸配体构筑，如 1999 年，Yaghi 等9 报道的 MOF-5 由对苯二甲酸(H2BDC)与过渡金属 Zn2+构筑而成，具有 3D立方框架结构。同年，Williams 等10 报道了由均苯三甲酸(H3BTC)与过渡金属 Cu2+构筑的具有面心立方 拓 扑 结 构 的 3D MOF，命 名 为 HKUST-1(HKUST=Hong Kong University of Science andTechnology)。但是二价金属阳离子与羧酸配体形成的配位键不稳定，遇水会逐渐分解11。而实际应用的环境中大都含水、酸、碱或配位阴离子，由于许多 MOFs 的化学稳定性相对较低，使得它们在这些环境中不能稳定存在，阻碍了 MOFs 的进一步应用12，因此构筑化学稳定性的 MOFs 具有重要的意义。目前常用的表征 MOF 框架稳定性的手段主要有粉末 X 射线衍射(PXD)、气体吸附、热重分析(TGA)等，PXD 能确定 MOF 的结晶性或者长程有序结构，气体吸附能测定 MOF 的孔性质(比表面和孔径大小)，TGA 将确定框架的热分解温度。由于 MOFs 的稳定性受到越来越多的关注，科研人员开始研究 MOFs 不稳定的原因，并合成了许多在不同环境下稳定的 MOFs1216，如 MIL-10017、MIL-10118、ZIF-819、UiO-6620 等(表 1)。2009年，Willis 等21 通过实验测试了水对 MOFs 的影响，发现 MOFs 的稳定性与金属离子、配体、配位环境、几何结构、表面疏水性、空间位阻等因素有关22，为此研究人员提出了提高配位键强度、合成后交换(金属离子或配体)、插入疏水基团、插入孔分割配体、表面疏水修饰等稳定 MOFs 的方法，基于这些方法合成了大量具有化学稳定性的 MOFs。本文综述了近五年化学稳定 MOFs 的设计和合成策略及其最新进展。表 1早期稳定的 MOFs 比较Table 1Comparison of some stable MOFs in the early stagesMOFLinkerSBUDimensionChemical stabilityCharacterizationrefMIL-100(Cr)H3BTCCr3O3Dwater(T):12 monthsPXD17MIL-101(Cr)H2BDCCr3O3Dboiling water:7 d;pH=0 12(T):2 monthsPXDN2adsorption18ZIF-8MeIMa)ZnN43Dboiling water:7 d;8 M NaOH(100):1 dPXD19UiO-66H2BDC Zr6O4(OH)4(CO2)123DpH=114:2 hPXDN2adsorption20MIL-53(Cr)H2BDC CrO4(OH)23D0.07 M HCl or NaOH(T):2 dPXD31a)MeIM=2-Methylimidazolate杨孟蕊等:化学稳定金属有机框架的合成策略综述与评论化学进展，2023，35(5):6836986852合成策略2.1增强配位键众所周知，金属与配体之间的配位键是决定MOFs 稳定性的重要因素，因此，可以通过提高金属-配位键的强度来构建稳定的 MOFs。在 Pearson 软硬酸碱(HSAB=Hard/Soft Acid/Base)理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种，其中硬酸与硬碱、软酸与软碱可以形成更强的配位键(图 1)，根据这一原则合理地选择金属离子和有机配体可以设计合成更稳定的 MOFs。图 1基于 HSAB 理论构筑稳定 MOFs 的策略12 Fig 1Strategies to construct stable MOFs guided by HSABtheory12 Copyright 2018，WILEY-VCH Verlag GmbH Co KGaA，Weinheim2.1.1低价金属离子构筑的稳定 MOFs低价过渡金属离子(Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+和 Ag+等)为软酸，与软碱的含 N 杂环配体(咪唑、吡唑、三唑、四唑等)配位能构筑稳定的 MOFs11。含 N 杂环配体的 pKa一般高于羧酸类配体，对低价过渡金属离子的亲和力较强，因此合成的 MOFs 在水/碱性溶液中能够稳定存在14，23。2006 年，Yaghi 等19 报道了 12 个由不同官能团修饰的咪唑类配体和 Zn2+或 Co2+形成的具有沸石拓扑结构的 MOFs，命名为ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)，其中 ZIF-8能够在沸水中存在 7 天，并且在 100 下 8 M NaOH溶液中结构也能保持 1 天，在 2008 年报道的 ZIF-68、ZIF-69 和 ZIF-70 也具有相似的稳定性，在沸腾的苯、甲醇和水中浸泡了 7 天结构不变24。2019年，Huang 等25 使用含咪唑和吡啶基团的配体 2-(1H-2-咪 唑 基)-3H-咪 唑 并 4，5-c 吡 啶(H2imPim)，合成了一种新的 MOF:Zn(imPim)(命名为 MAF-stu-1，MAF=Metal Azolate Framework)，其在氮气气氛下热稳定性高达 680，并且将样品浸泡在沸水中 9 天后其结构仍保持不变，室温下在pH=213 的水溶液和常见有机溶剂中浸泡 3 天后测得其 PXD 图也保持不变，证明了 Zn(imPim)具有优异的化学稳定性。除了咪唑类配体，吡唑类配体与低价过渡金属离子形成的 MOFs 也具有很好的稳定性，具有代表性的例子是在 2011 年，Long 等26 以 1，3，5-三(4-吡唑基)苯(H3BTP)为配体和过渡金属离子 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+反 应 合 成 的 四 种 MOFs，其 中，Ni3(BTP)2在 100 的 水 溶 液 中、pH=2 14(100)溶液中浸泡 2 周后，其结构未被破坏。2020 年，Li 等27 以构象匹配的细长吡唑配体通过等网扩张成功构建了两个化学稳定的 Ni()-吡唑啉 MOFs:BUT-32 和 BUT-33(BUT=BeijingUniversity of Technology)，这两种 MOFs 具有相同的方钠石型网络，BUT-33 含有 2.6 nm 的介孔，具有易接近的Ni()活性中心和显著的化学稳定性，热重分析表明，BUT-32 和 BUT-33 的热稳定性可分别达到 398 和380，在室温下将合成样品在 pH=3 的HCl 水溶液和 4 M NaOH 水溶液中以及在沸水中处理 24 h，处理后样品的 PXD 不变，显示出较高的耐酸/碱性。2022 年，Li 等28 又报道了一类双层金属-二吡唑酯骨架材料，BUT-53 58，其中 BUT-53 57在暴露于空气中一年后仍保持结构完整。BUT-5356、BUT-58 在 HCl(pH=5)和 NaOH(pH=14)溶液中浸泡 24 h 后骨架结构依然保持稳定(图 2)。低价过渡金属离子和三唑配体也可以形成高度稳定的 MOFs，2020 年，Zhang 等29 在三唑环上引入氨基与 Zn2+合成了一系列 MOFs:ZnF(a/da/dmTZ)(TZ=1，2，4-三氮唑盐)及其同构的 MOFs，将 ZnF(daTZ)(daTZ=3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑盐)浸入沸水中 5 天其结构保持不变，证明了该 MOFs 具有高的水稳定性;在 pH=112 的溶液中浸泡 20 h以上，其结晶度和孔隙率依然不变(图 3)，说明该MOFs 具有高的化学稳定性。此外，热重分析表明，该类 MOFs 在 340440 范围内保持框架结构不变，证明其具有较高的热稳定性。2021 年，Shimizu等30 报道了一种对 CO2具有高容量和选择性吸附的材料 CALF-20:(CALF=Calgary Framework)，其中 1，2，4-三氮唑(TZ)桥联 Zn2+组成的 2D 层由草酸根离子柱撑，形成 3D 结构，对暴露在 150 蒸气一周后的 CALF-20 进行的 PXD 表征和 N2吸附测试表明，其多孔结构保持不变，表明 CALF-20 材料具有高的水稳定性。2.1.2高价金属离子构筑的稳定 MOFs根据 HSAB 理论，高价金属离子(Fe3+、Al3+、Cr3+、In3+、Ln3+、Ti4+和 Zr4+等)为硬酸，与硬碱的含 Oeview化 学 进 展686Progress in Chemistry，2023，35(5):683698图 2(a)设计 BUT-5358 的晶体工程方法;(b)BUT-53 的 PXD 图28 Fig 2(a)The crystal engineering approach used to design BUT-5358;(b)PXD patterns of BUT-5328 Copyright 2022，Springer Nature图 3(a)ZnF(daTZ)的晶体结构;(b)不同 pH 值的酸和碱处理 ZnF(daTZ)后的 PXD 图29 Fig 3(a)Crystal structure of ZnF(daTZ);(b)PXDpatterns of ZnF(daTZ)after treatment with acids and basesat various pH values29 Copyright 2020，ACS类配体配位可构筑稳定的 MOFs。Frey 课题组最早使用 该 策 略 合 成 稳 定 的 MOFs。2002 年，Frey等31 使用三价金属离子 Cr3+与 H2BDC 配体反应，合成了一系列具有 1D 菱形孔道的 3D MIL-53 框架(MIL=Matrial Institut Lavoisier)。2004 和 2005年，该课题组又相继报道了两个具有超大笼 MTN 拓扑结构的 Cr-MOFs:MIL-10017 和 MIL-10118，它们都具 有 非 常 高 的 水 稳 定 性 和 酸/碱 稳 定 性32，Cr()-MOFs 具有高稳定性的主要原因是 Cr()具有高的电荷/半径比、Cr()O 键的动力学惰性及其大的配体场稳定化能12，13，21。除了上述 MIL系列，Zhou 等报道的 PCN-426-Cr()(PCN=Porous Coordination Network)33(2014 年)和 PCN-333-Cr()34(2015 年)MOFs 都能够在 pH=011 的范围内保持框架结构稳定。2018 年，Eddaoudi等35 报道的 Cr-soc-MOF-1 具有非常高的水稳定性，在经过高达 100 次水蒸气吸附循环测试后，Cr-soc-MOF-1 仍能保持其结构的完整性(图 4)。但是直接合成 Cr-MOFs 具有一定的难度，所以迄今为止从头合成的 Cr-MOFs 报道很少，大部分 Cr-MOFs 都是通过合成后的金属离子交换制备的。图 4(a)Cr-soc-MOF-1 中明确的孔道和笼;(b)计算和多次水吸附循环后 Cr-soc-MOF-1 的 PXD 图36 Fig 4(a)The well-defined channels and cages in Cr-soc-MOF-1;(b)the calculated and the experimental PXDpattern of the Cr-soc-MOF-1 after multiple water adsorptioncycles36 Copyright 2020，Shanghai Institute of OrganicChemistry，Chinese Academy of Sciences近年来，科研人员也设计合成了一些稳定的 Al-MOFs。例如，2020 年，Zhang 等37 报道了一种 2D的四(4-羧基苯基)卟啉铝材料(Al-MOF)，该 Al-MOF 在水中浸泡一个月后 PXD 图无变化，表明其具有良好的水稳定性。2022 年，Manos 等38 将AlCl36H2O 和 2-(2-吡啶甲基)胺基对苯二甲酸(H2PATP)通过溶剂热反应合成了一个 Al-MOF-1:Al(OH)(PATP)solvent，该材料在真空下200 热处理后的结构不变，且在 pH=212 的水溶液中处理 Al-MOF-1，其 PXD 图也不变(图 5)，表明该材料具有很高的化学稳定性。同年，Wang等39 使用2，5-呋喃二甲酸(FDCA)合成了一种稳定杨孟蕊等:化学稳定金属有机框架的合成策略综述与评论化学进展，2023，35(5):683698687的 Al-MOF:MIL-160(Al)，其热稳定性达到 400。将 MIL-160(Al)材料浸入水、有机溶剂(MeOH、DMF、MeCN、丙酮)、酸性(pH=2)和碱性(pH=12)水溶液中保持 24 h，其 PXD 图不变，说明其具有很高的化学稳定性。另外，MIL-160(Al)对乙炔的吸附具有超高的体积容量(227 cm3(STP)/cm3)。图 6(a)PCN-226 的结构;(b)ztt 拓扑网络;(c)PCN-226(Cu)在 pH=113 溶液中处理 7 天后的 PXD 图41 Fig 6(a)The structure of PCN-226;(b)The ztt topological net;(c)PXD patterns of PCN-226(Cu)after being treated inpH=113 solutions for 7 days41 Copyright 2020，ACS图 5(a)Al-MOF-1 的结构;(b)Al-MOF-1 用 pH=212 的水溶液处理后的 PXD 图38 Fig 5(a)The structure of Al-MOF-1;(b)PXD patternsof Al-MOF-1 after treatment with aqueous solutions rangingfrom pH=21238 Copyright 2022，ACSZr4+的正电荷密度大、半径小，是典型的硬酸，其与羧基氧之间有很强的亲合力，配位键强，容易形成化学稳定的 MOFs 材料40。最具代表性的例子是 2008 年 Lillerud 等20 报 道 的 由 12 连 接 的 Zr6(3-O)4(3-OH)4(CO2)12簇和 H2BDC 配体构筑的 Zr-MOF:Zr6(3-O)4(3-OH)4(BDC)12(UiO-66，UiO=University of Oslo)，UiO-66 在 pH=114 的水溶液中浸泡 2 h 后，仍能保持结构的完整性，表明其具有超高的化学稳定性。2020 年，Huang等41 将七配位的 Zr4+组成的之字形 ZrO7链和四(4-羧基苯基)卟啉铜()(CuTCPP)连接构筑了一个新拓扑(ztt)结构的 Zr-MOF:PCN-226，该 Zr-MOF在 pH=113 的水溶液中浸泡 7 天后，其 PXD 图不发生变化(图 6)，且热重分析表明其在 400 前是稳定的，说明 PCN-226 具有出色的化学稳定性和热稳定性。值得一提的是，PCN-226 对催化氧还原反应(O)具有高活性。2021 年，Wang 等42 采用 4，4，4，4-(1，4-二(2，4，5-咪唑基)苯基)四苯甲酸(BBI)和 ZrCl4水热反应，合成了一种新的发光 Zr-MOF:Zr-BBI。其热稳定性达 375，将 Zr-BBI 浸入 pH=1 和6 M HCl的酸性水溶液中 24 h 以及 pH=1012 的碱性水溶液中 12 h 后，其 PXD 图保持不变，显示出高的化学稳定性。同年，Huang 等43 采用双 3，5-二(4-羧基苯基)苯基 卟啉(BBCPPP)配体与 Zr6团簇配位，合成了一个新的具有 csq 拓扑结构的 Zr-MOF:PCN-625，其拓扑网络与著名的 PCN-22244 和 NU-1000(NU=Northwestern University)45 相似。研究发现，PCN-625 在水、沸水、正己烷、丙酮、甲醇、6 MHCl、浓盐酸中浸泡72 h后结构不变，显示出高的化学稳定性(图 7)。但在 2 M NaOH 水溶液中浸泡 72h 后，PXD 峰的强度明显下降。此外，PCN-625 可作为异相催化剂用于尺寸选择的杂 Diels-Alder 4+2 环加成反应。2021 年，Gao 等46 选择 2，2，6，6-四(4-羧基苯基)-4，4-联吡啶(H4TCPBP)配体与 12 连接的 Zr6(3-O)4(3-OH)4(CO2)12簇自组装，合成了一个新的具有正协同质子化的 Zr-MOF:Zr-TCPBP。变温 PXD 测试表明，Zr-TCPBP 的热稳定性高达350。且 Zr-TCPBP 在 6 M HCl、pH=011 的水溶液中浸泡 12 h 后，其骨架结构仍保持不变，证明该Zr-MOF 具有优异的化学稳定性。同时，Zr-TCPBP 还具有 pH 敏感的荧光和质子导电性质。2021 年，Cui等47 采用光学纯的 1，1-联苯-20-冠-6 衍生的四羧酸作为配体(H4L13)，分别与 ZrOCl128H2O 溶剂热反应，合成了三个手性的多孔 Zr-MOFs:Zr6O4(OH)8(H2O)4(L13)2(CE-13)。它们的热稳定性高达 400，且这些 Zr-MOFs 在沸水、浓 HCl 和eview化 学 进 展688Progress in Chemistry，2023，35(5):683698图 7(a)8-连接 Zr6簇和 4-连接的 BBCPPP 构筑的 PCN-625;(b)不同溶液浸泡 PCN-625 后的 PXD 图43 Fig 7(a)Construction of PCN-625 using an 8-connected Zr6cluster and 4-connected BBCPPP ligand;(b)PXD patterns ofsoaked PCN-625 in different solutions43 Copyright 2021，ACS图 8(a)由 4-连接的配体和 8-连接的 Zr 节点构筑的 flu-a 网络;(b)CE-1 在不同条件下的 PXD 图47 Fig 8(a)A flu-a network constructed by 4-connected ligands and 8-connected Zr nodes;(b)PXD patterns of CE-1 underdifferent conditions47 Copyright 2021，ACS图 9(a)MIP-201 的 soc 拓扑网络;(b)MIP-201 样品经各种化学条件处理后的 PXD 图48 Fig 9(a)The soc topological net of MIP-201;(b)PXD patterns of MIP-201 samples treated under various chemicalconditions48 Copyright 2022，Springer NatureNaOH(pH=12)溶液中处理1 周后，其 PXD 峰不发生变化(图 8)，表明该类材料具有高的化学稳定性，可以作为手性固定相用于手性拆分。2022 年，Serre 等48 使用3，3，5，5-四羧酸二苯甲烷(H4mdip)配体与 ZrCl4在醋酸中水热反应，构筑了第一个具有 soc 拓扑网络的 3D Zr-MOF:Zr6(3-O)4(3-OH)4(OAc)0.24(OH)5.76(H2O)5.76(mdip)1.5(MIP-201，MIP=Materials of theInstitute of Porous Materials from Paris)。变温 PXD和热重分析表明，MIP-201 在 375 以下是稳定的。在长时间接触沸水、发烟酸、王水、高浓度 H3PO4、pH=10 缓冲液和 NH4OH 蒸气后，MIP-201 的晶体杨孟蕊等:化学稳定金属有机框架的合成策略综述与评论化学进展，2023，35(5):683698689结构没有明显的改变(图 9)。77 K 下，对经过极端恶劣条件处理后的样品进行了氮气吸附测试，结果显示其孔道仍然保留，表明 MIP-201 具有极高的化学稳定性。另外，MIP-201 在宽的 pH 范围内对肽键的水解具有优秀的异相催化活性和循环使用性能。除了 Zr4+外，同族的 Ti4+、Hf4+也能制备稳定的MOFs。2021 年，Horcajada 等49 使用方酸(H2C4O4)配体和 Ti(OBu)4在异丙醇/醋酸中溶剂热反应，构筑了一个新的 3D 多孔 Ti-MOF:Ti2O3(C4O4)(IEF-11，IEF=IMDEA Energy Framework)。热重分析表明，IEF-11 在 300 前是稳定的。将 IEF-11在 pH=1 10.5 的溶液中浸泡 16 h 后，其 PXD图显示结构不变(图 10)，证明了 IEF-11 具有非常高的化学稳定性。值得注意的是，IEF-11 能作为有效的光催化剂在模拟太阳光下光解水，在 22 h 内产H2量达到 672 mol/gcatalyst，这在 MOFs 材料中是一个新的纪录，且其光解水的催化活性至少在 10 天内没有明显下降。2020 年，Yang 等50 使用 4，4，4，4-(4，4-(1，4-苯基)双(吡啶-2，4，6-基)四苯甲酸(H4PBTA)与 Hf4+通过溶剂热反应构筑了一个新的具有 sqc-a 拓扑结构的 3D Hf-MOF:Hf-PBTA。将Hf-PBTA 在 pH=1 10 的溶液中室温浸泡 48 h后，其 PXD 图显示框架不变，说明该材料具有很高的化学稳定性。另外，该 Hf-PBTA 可作为自校准双发射的荧光传感器，对芳香族磺酸和亚硫酸根表现出灵敏的检测能力和良好和选择性。图 10(a)IEF-11 的 3D 结构;(b)不同 pH 值的酸和碱处理 IEF-11 后的 PXD 图49 Fig 10(a)3D structure of IEF-11;(b)PXD patterns of IEF-11 after treatment with acids and bases at various pH values49 Copyright 2021，WILEY-VCH Verlag GmbH Co KGaA，Weinheim相比于常见的主族和过渡金属 MOFs，镧系(Ln3+)金属离子构筑的 Ln-MOFs 具有结构更多样、光电性能更独特的优点。2016 年，Zhu 等51 使用廉价的草酸(H2ox)与 Eu3+金属离子在水中常温一步反应，高产率地合成了一个具有 dia 拓扑结构的微孔 3D Eu-MOF:(Me2NH2)Eu(ox)2(H2O)3H2O。该材料的热稳定性达 335，将样品分别浸入水中室温 3 天、沸水中1 天和 pH=4 的水溶液中4 h，其 PXD 图不发生变化，说明该 Eu-MOF 具有较高的水稳定性和耐酸性。该 MOF 具有 Eu3+的特征红色荧光，能被用作荧光检测水溶液中 Cu2+离子的灵敏传感器。另外，该 Eu-MOF 在 55 和 95%相对湿度(H)下表现出高的质子导电性(2.73 103Scm1)。2017 年，Zhu 等52 又使用 2，2-二磺酸基-4，4-联苯二甲酸为配体(H4L4)与一系列Ln3+金属离子溶剂热反应，合成了具有 bnn 拓扑网络的同构 3D LnMOFs:(Me2NH2)LnL4(H2O)(Ln=Eu(1)，Gd(2)，Tb(3)，Dy(4)。这些LnMOFs 材料在 350 前是稳定的，将样品浸入水中室温三个月和 pH=4 12 的水溶液中 1 h，其PXD 图显示结构保持(图 11)，说明该 LnMOFs 具有极高的水稳定性和较好的化学稳定性。其中 1 和3 分别显示 Eu3+和 Tb3+的特征荧光，而 2 和 4 均表现出相对弱的反铁磁耦合作用。由于磺酸基团与Ln3+离子配位降低了该 LnMOFs 的质子浓度和孔隙率，导致该材料在室温下仅具有很低的质子电导率(4.14 108Scm1/95%H)。为阻止磺酸基团的配位和提高 MOFs 的孔隙率，Zhu 等53 采用取代基团减法策略，设计合成了单磺酸基取代的 4，4-联苯二甲酸配体:2-磺酸-4，4-联苯二甲酸(H3L5)，使用 H3L5配体与 Ln3+离子溶剂热反应，合成了一系列具有二重互穿 dia 拓扑网络的同构 3D LnMOFs:(Me2NH2)2(H3O)Ln(L5)2 8H2O(Ln=Eu(1)，Gd(2)，Tb(3)(图 12)。这些 LnMOFs 材eview化 学 进 展690Progress in Chemistry，2023，35(5):683698图 11(a)1 中沿 c 轴的 1D 菱形孔道;(b)1D 无机棒状链 Eu(-CO2)2n;(c)3D bnn 网络;(d)水处理 LnMOF 1 后的PXD 图52 Fig11(a)1D rhombus channels in 1 along the c axis;(b)1D inorganic rod-shaped chain Eu(-CO2)2n;(c)the 3D bnnnetwork;(d)PXD patterns for water-treated LnMOF 152 Copyright 2017，ACS料的热稳定性达 300，将样品在水中浸泡 1 天后，其 PXD 图保持不变，说明该 LnMOFs 具有较好的水稳定性。由于 Ln-MOFs 中的磺酸基不配位且孔道较大，该材料在 95 和 60%H 下表现出高的质子电导率(8.83 103Scm1)，与 2，2-二磺酸-4，4-联苯二甲酸构筑的 Ln-MOFs 相比提高了约 21 万倍52。更重要的是，这种高质子电导率在 3 天内保持不变。图 12H3L5与 Ln3+构筑的 3D Ln-MOFs53 Fig 123D Ln-MOFs constructed from H3L5and Ln3+53 Copyright 2022，SC稀土簇也能用于构筑化学稳定的 Ln-MOFs。2021 年，Li 等54 使用八连接的 Ln6簇(Ln=Eu3+，Y3+，Yb3+)和一系列芳香四羧酸配体(H4L1H4L9)溶剂热反应，合成了九种新型 3D 微孔 Ln-MOFs:PCN-50X(X=19)并对其拓扑结构进行了详细分析，发现了三个(4，8)-连接的新拓扑结构(scu，lxl，jun)。这类 Ln-MOFs 在水和常见有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、乙腈和甲醇)中浸泡 24 h 后，其PXD 图仍保持不变，证明 PCN-50X 均具有较好的化学稳定性。同年，Li 等55 又使用十二连接的 Ln6簇(Ln=Eu3+，Y3+，Yb3+，Tb3+，Ce3+)和一个含芘核的有机次级建筑块(SBU=Secondary BuildingUnit)溶剂热反应，合成了一系列 3D 介孔 Ln-MOFs:PCN-2020，该材料的热稳定性高达 450，将样品在 pH=19 的水溶液中浸泡 24 h 后，其 PXD 图不变，证明 PCN-2020 具有优异的化学稳定性。进一步的研究发现，PCN-2020(Ce)能催化 CO2与环氧化物的环加成反应，且其催化活性在五轮循环后保持不变。2.1.3异羟肟酸构筑的稳定 MOFs与基于羧酸类的 MOFs 相比，异羟肟酸配体构筑的 MOFs 具有更高的稳定性56，主要原因是异羟肟酸具有五元环螯合配位模式。2019 年，Mart-Gastaldo 等57 报 道 了 首 例 由 对 苯 二 异 羟 肟 酸(H4bdha)与多种 Ti4+盐直接溶剂热反应构筑的 3D微孔 MOF:Ti2(Hbdha)2(H2bdha)(DMF)0.5(H2O)3.3(MUV-11，MUV=Materials of Universidadde Valencia)。该 MOF 在 pH=211 的溶液中浸泡 24 h 后的 PXD 图保持不变，说明 MUV-11 具有很好的化学稳定性。2020 年，Tezcan 等58 使用 3，3，5，5-联苯四异羟肟酸(H4BPTH)配体和 FeCl3溶剂热反应，合成了一个具有 tbo 拓扑结构的 3DMOF:Fe-HAF-1(HAF=Hydroxamate Framework)。PXD 测定表明，Fe-H