《有机化学芳烃》PPT课件.ppt
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1、有机化学芳有机化学芳烃PPT课件件第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃(多环芳烃和非苯芳烃()三、多苯代脂肪烃三、多苯代脂肪烃 )二、联苯(二、联苯()一、稠环芳烃(一、稠环芳烃()四、非苯芳烃(四、非苯芳烃()概述概述(1 1)芳烃:)芳烃:芳香族碳氢化合物的简称。芳香族碳氢化合物的简称。(3 3)芳香族化合物性质上的特点)芳香族化合物性质上的特点:高度不饱和,但不易进行加成反应和氧化高度不饱和,但不易进行加成反应和氧化反应,易进行取代反应。反应,易进行取代反应。低的氢化热和燃烧热,具特殊稳定性。低的氢化热和燃烧热,具特殊稳定性。环上氢具有独特环上氢具有独特NMR谱。谱。(2 2)芳香族化合物)
2、芳香族化合物:苯及其衍生物苯及其衍生物-概述概述-一、分类一、分类(一)单环芳烃(一)单环芳烃苯乙烯苯乙烯间二甲苯间二甲苯甲苯甲苯苯苯(二二)多环芳烃多环芳烃1,2-1,2-二苯乙烷二苯乙烷联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘蒽蒽菲菲-概述概述-二、苯的结构二、苯的结构 苯的分子式为苯的分子式为C6H6与乙炔同,但不能用与乙炔同,但不能用表示。表示。因苯不易进行加成和因苯不易进行加成和氧化反应,却较易进行取代反应。氧化反应,却较易进行取代反应。一取代物只有一种,说明苯具有环状对称结构。一取代物只有一种,说明苯具有环状对称结构。氢化热低氢化热低(208.5208.5 Cl Br I芳烃活性:芳烃活性:烷
3、基苯烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯-亲电取代反应亲电取代反应-亲电取代反应亲电取代反应-(75%)Step 1 Br2的极化的极化.溴与三溴化铁复合物的形成溴与三溴化铁复合物的形成以溴代反应为例,讨论卤代的机理:以溴代反应为例,讨论卤代的机理:Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻.形成非芳香的烯丙基型碳正离子形成非芳香的烯丙基型碳正离子这是一个这是一个:p p-共轭体系共轭体系电子的离域可以用以下共振式表示电子的离域可以用以下共振式表示:Step 2 是决定反应速度的步骤是决定反应速度的步骤.络合物络合物Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个质子恢复芳香体系.反应势能图(
4、亲电加成和亲电取代的对比分析)反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析)势势能能反应进程反应进程Step 1.溴的极化溴的极化.Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻.Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个质子恢复芳香体系.39 55 6 60%39%1%反应条件不同,产物不同。反应条件不同,产物不同。-亲电取代反应亲电取代反应-2 2 硝化反应硝化反应 苯与浓苯与浓H2SO4和浓和浓HNO3(混酸)于(混酸)于50-6050-60反应,反应,苯环上的一个氢原子被硝基取代,生成硝基苯的反应。苯环上的一个氢原子被硝基取代,生成硝基苯的反应。Nitronium ion(硝基
5、正离子硝基正离子)亲电试剂的产生:亲电试剂的产生:-亲电取代反应亲电取代反应-93%6%1%59%37%4%取代的苯也可以发生硝化反应,但亲电试剂取代的苯也可以发生硝化反应,但亲电试剂进入的位置不同,这与原取代基有关系。进入的位置不同,这与原取代基有关系。3 3 磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用,环上的一个苯与浓硫酸或发烟硫酸作用,环上的一个氢原子被磺(酸)基氢原子被磺(酸)基(-SO3H)取代,生成苯取代,生成苯磺酸的反应。磺酸的反应。-单环芳烃亲电取代反应单环芳烃亲电取代反应-反应机理反应机理:Step 1 亲电试剂的产生亲电试剂的产生:Step 2.三氧化硫进攻苯环,速度决定步
6、骤三氧化硫进攻苯环,速度决定步骤.Step 3.失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系.Step 4.质子转移得到苯磺酸质子转移得到苯磺酸.由于这种可逆性由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同甲苯对位取代和邻位取代比例不同.0 43%53%43%53%4%4%100100 13%13%79%79%8%8%原因原因:空间效应空间效应特点特点:可逆可逆-亲电取代反应亲电取代反应-4 Friedel-Crafts 4 Friedel-Crafts 反应反应 在在无水氯化铝等催化剂作用下,芳烃与卤代烷和酸在在无水氯化铝等催化剂作用下,芳烃与卤代烷
7、和酸酐等作用,环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,分别酐等作用,环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,分别称烷基化反应和酰基化反应,统称称烷基化反应和酰基化反应,统称Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反反应应 常用催化剂常用催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化剂常用烷基化剂:RX、RCH=CH2、ROH 常用酰基化剂常用酰基化剂:RCOCl、(、(RCO)2O、RCOOH-亲电取代反应亲电取代反应-Charles Friedel (1832-1899)Charles Friedel was born inStrabourg,Frans,a
8、nd studiedat the Sorbonne in Paris.He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds.He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889).James Mason Crafts (1839-1917)James Mason Crafts was born in Boston,Massachusetts,and graduated from Harvard in 1858.He served as president in
9、the Massachusetts Institute ofTechnology(1897-1900).(1 1)Friedel-Crafts Friedel-Crafts 烷基化烷基化 苯在苯在 AlCl AlCl3 3催化下催化下 与卤代烷反应与卤代烷反应:Cumene(枯烯枯烯)Isopropylbenzene反应机理反应机理(Mechanism of the reaction):Step 1.碳正离子的形成碳正离子的形成:Step 2.碳正离子进攻苯环形成碳正离子进攻苯环形成 CC CC 键键:CH3X 和和 RCH2X 不易形成碳正离子不易形成碳正离子,而是而是以络合物形式与苯环反应
10、以络合物形式与苯环反应 Step 3.失去质子生成烷基苯失去质子生成烷基苯 注意注意:当芳环上连有强吸电基当芳环上连有强吸电基,如如-NO2、-CN、-COR、-SO2R时时,无论烷基化还是酰基化都不进行无论烷基化还是酰基化都不进行.当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷烷基异构化基异构化,发生重排发生重排.70-单环芳烃亲电取代反应单环芳烃亲电取代反应-可先进行酰基化可先进行酰基化 反应反应,然后将羰基还原来制备含三然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯个或三个以上直链烷基苯:这个还原方法称为这个还原方法称为克莱门森(克莱门森(Clemmen
11、sen)还原法还原法 除卤代烷外,还有其他途径产生碳正离子除卤代烷外,还有其他途径产生碳正离子:Ex.(56%)Cyclohexyl benzene(65%)多烷基化多烷基化主要产物主要产物 次要产物次要产物 是烷基化反应的又一特点,是烷基化反应的又一特点,限制了其应用。限制了其应用。(2 2)Friedel-Crafts 酰基化反应酰基化反应 在在AlCl3催化下苯和催化下苯和酰卤酰卤(acyl halide)反应)反应得到得到酰基苯酰基苯。Acetophenone(苯乙酮苯乙酮)(97%)试剂试剂:除酰卤外,还可以用酸酐除酰卤外,还可以用酸酐(acid anhydrides)进行酰化反应。
12、进行酰化反应。(83%)酰基化反应的机理如同烷基化反应。酰基化反应的机理如同烷基化反应。Friedel-Crafts反应的局限反应的局限 当苯环上连接有强的吸电子基团时,反应当苯环上连接有强的吸电子基团时,反应不能发生不能发生。-NO2,-SO3H,RCO-,-COOH,-NR3 ect.+苯胺也不能发生反应,因其与路易斯苯胺也不能发生反应,因其与路易斯酸成盐,降低了活性。酸成盐,降低了活性。氯甲基化氯甲基化 在无水在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及存在下,芳烃与甲醛及HCl作作用,芳环上氢原子被氯甲基用,芳环上氢原子被氯甲基(-CH2Cl)取代的)取代的反应反应.苄基卤分子中的卤原子很活泼
13、苄基卤分子中的卤原子很活泼,-,-CH2Cl 可以可以顺利地转化为顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2N(CH3)2.局限局限:苯环上有强吸电基时苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应产率低甚至不反应.-单环芳烃亲电取代反应单环芳烃亲电取代反应-(二)加成反应(二)加成反应(A A)加氢)加氢(B B)加氯)加氯六六六有八种异构体六六六有八种异构体,只有,只有异构体有杀虫效果:异构体有杀虫效果:-加成反应加成反应-(三)氧化反应(三)氧化反应顺丁烯二酸酐(顺酐)顺丁烯二酸酐(顺酐)-氧化反应氧化反应-1 1 烷基苯侧链氧化烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化
14、,因烷基苯通常侧链被氧化,因氢活泼,无氢活泼,无氢的氢的侧链不被氧化侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短,一般只生成苯不论烷基碳链的长短,一般只生成苯甲酸。甲酸。KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化剂常用氧化剂:工业上工业上:一般在催化剂作用下一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化空气或氧气氧化(四)烷基苯的反应(四)烷基苯的反应(86%)t-Butylbenzene苯酐苯酐均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐(不饱和树脂不饱和树脂等的原料等的原料)-氧化反应氧化反应-脱氢反应脱氢反应 联苯是无色晶体,熔点联苯是无色晶体,熔点70 70 ,沸点,沸点225225,对,对热稳定。热稳定。
15、26.5 26.5 联苯和联苯和73.5 73.5 二苯醚的混合物称二苯醚的混合物称为导生为导生,工业上用作载热体工业上用作载热体.联苯联苯(多环芳烃多环芳烃)苯乙烯苯乙烯苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。-氧化反应氧化反应-Ex.Ethylbenzene N-BromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(87%)2 烷基苯侧链卤代反应烷基苯侧链卤代反应反应机理反应机理Cl22Cl +Cl +HCl+Cl2+Cl h 实例一实例一实例二实例二+Cl256%44%+Br2h h 主要产物主要产物 六、芳环亲电取代
16、的定位规则六、芳环亲电取代的定位规则(一)定位规律(一)定位规律(Orientation)一取代苯再进行取代反应时,新引进的取一取代苯再进行取代反应时,新引进的取代基进入的位置理论上应为:代基进入的位置理论上应为:邻邻 间间 对对40%40%20%许多实验结果表明,苯环上第一个取代基有给第许多实验结果表明,苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用,这种作用称为二个取代基指示位置的作用,这种作用称为定位效定位效应应。-定位规则定位规则-(A A)第一类定位基第一类定位基邻对位定位基(邻对位异邻对位定位基(邻对位异构体之和构体之和 60%60%):):使苯环使苯环活化活化(卤素除外)(卤素
17、除外),并使新引进的取并使新引进的取代基主要进入它的代基主要进入它的邻位和对位邻位和对位。例如。例如:(B B)第二类定位基第二类定位基间位定位基(间位异构间位定位基(间位异构体体 40%40%)使苯环使苯环钝化钝化,并使新引进的取代基主要进入,并使新引进的取代基主要进入其其间位间位。例如:例如:-定位规则定位规则-一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布-定位规则定位规则-(二)(二)定位效应理论解释定位效应理论解释(A A)取代基的电子效应)取代基的电子效应(a a)诱导效应)诱导效应给电诱导给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应,苯环上电苯环上进行的是亲
18、电取代反应,苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。吸电诱导吸电诱导烷基给电子,增加苯环上烷基给电子,增加苯环上电子云密度,使苯环致活电子云密度,使苯环致活.取代基吸电子,减取代基吸电子,减少苯环上电子云密少苯环上电子云密度,使苯环致钝度,使苯环致钝.-定位效应理论解释定位效应理论解释-,-,-共轭共轭:烷基烷基C-HC-H键与苯环存在键与苯环存在,-,-共轭。共轭。含氧基团含氧基团含氮基团含氮基团卤素卤素(b b)共轭效应)共轭效应供电共轭供电共轭p,-p,-共轭共轭:取代基中有未公用电子对的原子直接与取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连,构成苯
19、环相连,构成p,-p,-共轭体系,发生电共轭体系,发生电子离域,一对未公用电子移向苯环。子离域,一对未公用电子移向苯环。-定位效应理论解释定位效应理论解释-吸电共轭吸电共轭极性不饱和键与苯环相连极性不饱和键与苯环相连.注意:注意:致钝,致钝,致活;致活;致钝,致钝,致活。致活。-定位效应理论解释定位效应理论解释-总之,供电基使苯环活化,吸电基使苯环钝化。总之,供电基使苯环活化,吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电,由于苯环是连续的共轭体但无论是供电还是吸电,由于苯环是连续的共轭体系,都是对邻对位影响最大。系,都是对邻对位影响最大。供电基供电基 整个苯环电子云密度整个苯环电子云密度增加,但邻对
20、位密度增增加,但邻对位密度增加更多,第二个取代基加更多,第二个取代基进入邻对位。进入邻对位。整个苯环电子云密度减少,整个苯环电子云密度减少,但邻对位密度减少更多,间位但邻对位密度减少更多,间位电子云密度相对较高,第二个电子云密度相对较高,第二个取代基进入间位(卤素例外)取代基进入间位(卤素例外)吸电基吸电基-定位效应理论解释定位效应理论解释-第一类定位基第一类定位基:邻位邻位进攻进攻对位对位进攻进攻间位间位进攻进攻最稳定的最稳定的共振结构共振结构邻、对位进邻、对位进攻优先攻优先 活化作用活化作用:给电子诱导效应增加了芳环给电子诱导效应增加了芳环 上的电子云密度。上的电子云密度。使中间体稳定使中
21、间体稳定。定位效应定位效应:第二类定位基第二类定位基对活性的影响对活性的影响:吸电子基团降低了芳环上的吸电子基团降低了芳环上的 电子云密度电子云密度。使中间体不稳定。使中间体不稳定。定位效应定位效应:邻位邻位进攻进攻对位对位进攻进攻间位间位进攻进攻最不稳定的最不稳定的中间体中间体间位进攻间位进攻为主为主卤素卤素卤素对芳环即有吸电子的诱导效应卤素对芳环即有吸电子的诱导效应(-I),又有给电子的共轭效应又有给电子的共轭效应(+C)。-I +C-I +C卤素的卤素的诱导效应诱导效应降低了芳环降低了芳环的反应性的反应性 卤素的卤素的未共用电子对未共用电子对使邻对位使邻对位进攻的中间体稳定,类似于进攻的
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