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食品化学 第四章 脂 质本章主要内容第一节第一节 油脂的物理性质油脂的物理性质第二节第二节 油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应第三节第三节 油脂在加工贮藏中的其它化学变化油脂在加工贮藏中的其它化学变化第四节第四节 油脂的质量评价油脂的质量评价第五节第五节 油脂加工中的化学油脂加工中的化学重点与难点重点：重点：油脂的物理性质油脂的物理性质油脂在贮藏加工中的氧化反应及对食品质量油脂在贮藏加工中的氧化反应及对食品质量和食品安全性的影响。和食品安全性的影响。难点：难点：油脂氧化的化学机制。油脂氧化的化学机制。脂 质 概 述 脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油脂（脂肪）是脂质中的一类。脂（脂肪）是脂质中的一类。脂质通常的脂质通常的共同特征共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。都是由生物体产生，并能被生物体所利用。都是由生物体产生，并能被生物体所利用。例外：例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。简单脂质简单脂质按结构和组成分按结构和组成分 复合脂质复合脂质 衍生脂质衍生脂质 真脂：真脂：油脂（油脂（固态的脂、液态的油固态的脂、液态的油99)类脂：类脂：磷脂、糖脂、蛋白脂、硫脂等磷脂、糖脂、蛋白脂、硫脂等 复合脂类以及固醇、蜡等脂肪复合脂类以及固醇、蜡等脂肪 伴随物。伴随物。脂质分类 习惯油脂分类 按来源分：按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂海产品动物油、微生物油脂。按不饱和程度分：按不饱和程度分：干性油：碘值大于干性油：碘值大于130130，如桐油、亚麻油、，如桐油、亚麻油、红花油等；红花油等；半干性油：碘值介于半干性油：碘值介于100-130100-130，如棉籽油、，如棉籽油、大豆油等；大豆油等；不干性油：碘值小于不干性油：碘值小于100100，如花生油、，如花生油、菜子油、蓖麻油。菜子油、蓖麻油。按构成的脂肪酸分：按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。单纯酰基油，混合酰基油。油脂的结构a单纯甘油酯单纯甘油酯VS混合甘油酯；混合甘油酯；a天然油脂多为天然油脂多为L 型。型。命 名 6，9，12油脂在食品中的功能 提供必需脂肪酸提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质热量最高的营养素热量最高的营养素 第一节第一节第一节第一节 油脂的物理性质油脂的物理性质油脂的物理性质油脂的物理性质 一、气味和色泽一、气味和色泽 纯脂肪无色、无味、无挥发性纯脂肪无色、无味、无挥发性二、熔点和沸点二、熔点和沸点 温度范围。温度范围。熔点熔点:游离脂肪酸游离脂肪酸甘油一酯甘油一酯二酯二酯三酯三酯 反式反式顺式顺式 共轭双键共轭双键非共轭双键非共轭双键 熔点熔点熔点熔点VSVS消化率消化率消化率消化率沸点沸点180-200之间，沸点随碳链增长而增高之间，沸点随碳链增长而增高不同油脂的熔点和消化率不同油脂的熔点和消化率 脂脂 肪肪熔点熔点()消化率消化率(%)大豆油大豆油-8 -1897.5花生油花生油0398.3向日葵油向日葵油-16 1996.5棉籽油棉籽油3-498奶油奶油283698猪油猪油365094牛脂牛脂425089羊脂羊脂445581人造黄油人造黄油87三、油脂的三点三、油脂的三点烟点烟点:指在不通风的情况下观察到试样发烟时指在不通风的情况下观察到试样发烟时 的温度。（的温度。（240240）闪点闪点:试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃 烧的温度。（烧的温度。（340 340 ）着火点着火点:试样挥发的物质能被点燃并能维试样挥发的物质能被点燃并能维 持燃烧不少于持燃烧不少于5S5S的温度。（的温度。（370 370 ）四、结晶特性 同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，结晶晶化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。型不同，但融化后生成相同的液相。亚晶胞亚乙基亚晶胞亚乙基(-CH2CH2-)，晶体结构，晶体结构的堆积或排列方式的堆积或排列方式 脂肪的亚晶胞的堆积方式脂肪的亚晶胞的堆积方式稳定性：稳定性：7种最常见：最常见：型：型：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。玉米油、可可脂和猪油。/型：型：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。脂及改性猪油。甘油三酯在晶格中分子排列成椅式甘油三酯在晶格中分子排列成椅式DCLTCLT同酸同酸 -2T不同酸不同酸 -3调温调温 利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。用范围。用范围。用范围。迅速加热至熔点可可脂：可可脂：可可脂：可可脂：POStPOSt（40%40%）、）、）、）、StOStStOSt（3030）以及）以及）以及）以及POPPOP（1515）具有具有具有具有6 6种同质多晶型物（种同质多晶型物（种同质多晶型物（种同质多晶型物（-）升温到升温到升温到升温到5555后缓慢冷却至后缓慢冷却至后缓慢冷却至后缓慢冷却至2929再加热到再加热到再加热到再加热到3333五、熔融特性 熔化：放热放热五、熔融特性固体分数固体分数ab/ac 液体分数液体分数bc/ac固体脂肪指数固体脂肪指数(SFI):在一定温度下固液在一定温度下固液 比比ab/bc。六、油脂的塑性 指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。形的能力。油脂塑性的决定因素：油脂塑性的决定因素：固体脂肪指数（固体脂肪指数（SFI）：固液比适当）：固液比适当 脂肪的晶型：脂肪的晶型：/晶型可塑性最强晶型可塑性最强 熔化温度范围：温差越大，塑性越大熔化温度范围：温差越大，塑性越大塑性油脂的作用：涂抹性（涂抹黄油等）涂抹性（涂抹黄油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用起酥作用使面团体积增加使面团体积增加起酥油：起酥油：是指用在饼干、糕点、是指用在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂。面包生产中专用的塑性油脂。特性：特性：在在4040o oC C不变软，在低温不变软，在低温下不太硬，不易氧化。下不太硬，不易氧化。酪化性：结合气体的能力。酪化性：结合气体的能力。酪化值：一定条件下，酪化值：一定条件下，1g1g油脂所含空气毫升数的油脂所含空气毫升数的100100倍。倍。七、油质的液晶态 固态固态 液晶态（介相态）液态液晶态（介相态）液态 油脂液晶态结构：油脂液晶态结构：非极性的烃链（烃区）色散力非极性的烃链（烃区）色散力极性基团（酯基、羧基）色散力、诱导极性基团（酯基、羧基）色散力、诱导力、取向力、氢键力、取向力、氢键熔化熔化熔化熔化不熔化不熔化不熔化不熔化脂类水体系 八、油脂的乳化和乳化剂 乳浊液乳浊液 内向内向/分散相，直径分散相，直径0.1-50m;外向外向/连续相。连续相。水包油型水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳，水为连续相。如：牛乳)油包水型油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油，油为连续相。如：奶油)乳浊液的失稳机制 分层（重力）分层（重力）絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）聚结（两相界面膜破裂）聚结（两相界面膜破裂）乳化剂的乳化作用 增大分散相之间的增大分散相之间的静电斥力静电斥力增大连续相的粘度增大连续相的粘度或生成有弹性的厚或生成有弹性的厚膜膜减小两相间的界面减小两相间的界面张力张力微小的固体粉末的微小的固体粉末的稳定作用稳定作用形成液晶相形成液晶相乳化剂的选择 亲水亲水亲脂平衡亲脂平衡(HLB)HLB值具有代数加和性值具有代数加和性通常混合乳化剂比具有相同通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一值的单一乳化剂的乳化效果好。乳化剂的乳化效果好。食品中常见的乳化剂食品中常见的乳化剂食品中常见的乳化剂食品中常见的乳化剂 P甘油酯及其衍生物甘油酯及其衍生物P蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯P山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物P丙二醇脂肪酸酯丙二醇脂肪酸酯P大豆磷脂大豆磷脂P其他合成食品乳化剂其他合成食品乳化剂第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应酸败：酸败：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的 氧气氧气、光照、微生物、酶光照、微生物、酶等的作用，产生等的作用，产生 令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性 的化合物的现象。的化合物的现象。第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应氧化氧化油脂小分子物质聚合物分解分解聚合聚合 氢过氧化物氢过氧化物 (ROOHROOH)自动氧化光敏氧化酶促氧化 一、氧化反应机理（一）（一）ROOHROOH的形成途径的形成途径 1.自动氧化自动氧化 活化的活化的含烯底物含烯底物与与基态氧基态氧发生的发生的游离基游离基反应反应。三个阶段：链引发链引发 链传递链传递链终止链终止 1.自 动 氧 化链引发链引发 链传递链传递 链终止链终止（诱导期）光、热、金属 慢 快 基态氧 自动氧化油酸酯:自动氧化亚油酸：自动氧化亚麻酸酯:2.光敏氧化光敏氧化:是不饱和双键与是不饱和双键与单线态氧单线态氧直接直接发生的氧化反应。发生的氧化反应。（一）ROOH的形成途径O2的存在状态 3 3OO2 2 激发激发 1 1OO2 2 （三线态氧）（三线态氧）（单线态氧）（单线态氧）基态基态 激发态激发态 能量低能量低 能量高能量高 稳定稳定 不稳定不稳定光敏氧化过程反式构型的ROOH 过渡态六元环3O2 1O2 双键上的任一C原子 2 双键数 Sens2.光敏氧化亚油酸酯：例子 V光敏氧化光敏氧化 1500V自动氧化自动氧化3.酶促氧化 脂肪氧合酶（脂肪氧合酶（Lox）：）：专一性地作用于具有专一性地作用于具有1,4-1,4-顺、顺顺、顺-戊二烯戊二烯结构结构的脂肪酸的中心亚甲基处的脂肪酸的中心亚甲基处 。酮型酸败（酮型酸败（-氧化作用）氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱饱和脂肪酸和脂肪酸的氧化反应。的氧化反应。脂肪氧合酶 Lox 多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）脱氢游离基 反式ROOH异构化 中心亚甲基 酮型酸败饱和脂肪酸脱氢酶、脱羧酶、水合酶酮酸 甲基酮-和-碳位之间（二）ROOH的分解烷氧游离基 羟基游离基（三）ROOH聚合氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味哈喇味，导致，导致油脂酸败。油脂酸败。聚合反应聚合反应 二聚体或多聚体二聚体或多聚体 例子 粘度加大粘度加大颜色加深颜色加深产生异味产生异味二、影响油脂氧化速率的因素 1.脂肪酸及甘油酯的组成脂肪酸及甘油酯的组成 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 顺式构型顺式构型 反式构型反式构型 共轭双键共轭双键 非共轭双键非共轭双键 游离脂肪酸游离脂肪酸 甘油酯甘油酯 甘油酯中甘油酯中FAFA的的无规分布无规分布使使V V氧化氧化 双键双键数数V V氧化氧化2.氧 1O2的的V氧化氧化 1500 3O2 的的V氧化氧化V氧化氧压二、影响油脂氧化速率的因素 3.温度 V T O溶解度猪油Vs植物油？二、影响油脂氧化速率的因素 4.水分二、影响油脂氧化速率的因素 5.表面积 表面积V氧化二、影响油脂氧化速率的因素 6.助氧化剂 二价或多价过渡金属 催化机制：123金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银 血红素血红素二、影响油脂氧化速率的因素 7.光和射线光和射线 促使氢过氧化物分解促使氢过氧化物分解 引发游离基引发游离基 8.抗氧化剂抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率延缓和减慢油脂氧化速率 二、影响油脂氧化速率的因素 三、过氧化脂质的危害过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。使食品品质降低。ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏破坏DNA和细胞结构。和细胞结构。脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。RO +Pr Pr +ROH 2 Pr Pr-Pr 第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化一、油脂水解一、油脂水解 油脂水油脂水 游离脂肪酸游离脂肪酸 油脂水油脂水 皂化反应皂化反应 脂肪脂肪 游离脂肪酸游离脂肪酸 热、酸 碱碱 脂酶 油脂水解释放出游离脂肪酸，油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低导致油的发烟点降低 、品质降低，风味变差。品质降低，风味变差。二、在高温下的化学反应 热热分分解解、热热聚聚合合、缩缩合合、水水解解、氧氧化化反反应应等等。油油脂脂经经长长时时间间加加热热，粘粘度度，碘碘值值，酸价，酸价，发烟点，发烟点，泡沫量，泡沫量。热分解热分解 非氧化非氧化热解热解 氧化氧化热解热解 饱和脂肪 酸、烯醛、酮不饱和脂肪不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体低分子量物质、二聚体饱和脂肪 ROOH不饱和脂肪不饱和脂肪 ROOHROOH（自动氧化）（自动氧化）热聚合 非氧化热聚合 是Diels-Alder反应 氧化热聚合 聚合成二聚体。导致油脂粘度增大，泡沫增多 缩合 d油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。关。d 油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制控制t150tmp改变油脂的结晶性和稠度 定向酯交换 Tmp酶促酯交换脂水解酶脂水解酶 有选择性的有选择性的 无选择性的无选择性的 适用于生产含饱和脂肪酸的液态油。适用于生产含饱和脂肪酸的液态油。第四章小结n第一节 油脂的物理性质n第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应n第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化n第四节 油脂的质量评价n第五节 油脂加工中的化学谢谢大家！结结 语语