生物农药乙基多杀菌素的研究进展.pdf
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1、第2 3卷第2 期2024年4月现代农药ModernAgrochemicalsVol.23No.2Apr.2024综述与进展生物农药乙基多杀菌素的研究进展张凯12,徐元媛1,高尚1,李加荣3*(1.石家庄学院,石家庄0 50 0 35;2.石家庄市靶点药物研究与药效学评价重点实验室,石家庄0 50 0 35;3.北京理工大学,北京10 0 0 8 1)摘要:多杀菌素类化合物是一类新型高效的生物源杀虫剂,对多种害虫具有显著的活性抑制作用。多杀霉素(spinosad)和乙基多杀菌素(spinetoram)为多杀菌素类化合物第1代和第2 代商业化产品,具有杀虫活性高、降解速度快、对环境友好以及对非靶
2、标生物毒性低等特点。本文着重对乙基多杀菌素的理化性质、杀虫机制、应用、合成方法以及衍生化研究进行了阐述,并对多杀菌素类化合物的研究进行了展望。关键词:乙基多杀菌素;多杀霉素;研究进展中图分类号:TQ453.6文献标志码:Adoi:10.3969/j.issn.1671-5284.2024.02.006Research progress of biological pesticide spinetoramZHANG Kai2,XU Yuanyuan,GAO Shang,LI Jiarong(1.Shijiazhuang University,Shijiazhuang 050035,China;2
3、.Shijiazhuang Key Laboratory of Target Drug Research andPharmacodynamic Evaluation,Shijiazhuang 050035,China;3.Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract:Spinosyns was a new type of high-efficiency biological insecticide,had significant inhibitory effect against avariety of pests.
4、Spinosad and spinetoram,as the first and second generation commercial products of spinosyns,had highinsecticidal activity,fast degradation rate,and low toxicities to environment and non-target animals.The physical andchemical characteristics,insecticidal mechanism,application,synthesis and derivativ
5、e research of spinetoram werediscussed in this article.Prospects for the future research of spinosyns were also discussed.Key words:spinetoram;spinosad;research progress随着人们对环境保护和粮食安全问题的日益重视,化学农药的过度使用以及农药残留问题愈发凸显。为了降低传统化学农药对环境造成的污染以及对人类健康的威胁,研究人员不断地研究、创制新型农药,因此,生物农药逐渐走进人们的视野叫。近年来,生物农药迅速发展,已经成为虫害防治的重
6、要手段。在众多生物农药中,多杀菌素类化合物因其广谱高效的杀虫性能脱颖而出,引起了各国研究人员的广泛关注。1多杀菌素类化合物概述多杀菌素(spinosyns)又名刺糖菌素,是由放线收稿日期:2 0 2 3-10-30基金项目:国家自然基金资助项目(No.41471198);石家庄学院博士科研启动基金(2 0 BS006)作者简介:张凯(19 9 0),男,石家庄人,博士,讲师,主要从事绿色农药分子设计及合成研究。E-mail:40 9 12 10 2 3 q q.c o m通信作者:李加荣(19 56 一),男,北京人,博士,教授,博导,主要从事农业昆虫与害虫防治研究。E-mail:菌刺糖多孢菌
7、(Saccharopolyspora spinosa)发酵产生的次级代谢物,能有效防治多种害虫,如小菜蛾(Plutella xylostella)、甜菜夜蛾(Spodoptera exiguaHibner)、卷叶蛾(Clepsis semialbana))、蓟马(Thripsvulgatissimus Haliday)、棉铃虫(Helicoverpaarmigera)等2-5。19 8 2 年,Boeck等0 首次从刺糖多孢菌NRRL-18395的天然发酵产物中分离得到了多杀菌素A、B、C、D、E、F、H、J和多杀菌素A拟糖苷配基。此后,科研人员又发现了10 余种天然多杀菌素类化合物,分别命名
8、为多杀菌素K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、Y7-1。多杀菌素类化合物属于大环内酯类化合物(图1),分子内包含一个由2 1个碳组成的独特的四-39-现代农药环骨架(简称“大环内酯),在大环内酯的9 位、17 位上分别连接着鼠李糖(rhamnose)和D-福乐糖胺(D-forosamine)12。RNR2H.CR3图1天然多杀菌素类化合物的结构图自多杀菌素类化合物发现至今,美国陶氏益农公司(现科迪华)开发了2 代多杀菌素商业化产品:多杀霉素(spinosad)和乙基多杀菌素(spinetoram)。两者均具有杀虫谱广、杀虫活性高、易降解、对非靶标生物毒性低、对人和哺乳动物安全以
9、及不易产生抗性等优点,已广泛应用于植物虫害的防治。2乙基多杀菌素研究人员通过对已发现的多杀菌素组分进行结构改造研究,并应用人工神经网络(AtificialNutral Networks,ANN)计算机程序对多杀菌素的构效关系进行推断,进而发现了乙基多杀菌素13。2 0 0 7年,乙基多杀菌素在新西兰首先获得登记,此后陶氏益农开始对其进行商业化推广,商品名为Delegate WG(25%乙基多杀菌素WG)和Radiant SC(11.7%乙基多杀菌素SC)4。2 0 12 年,乙基多杀菌素在我国登记,商品名为艾绿士(6 0 g/L乙基多杀菌素SC),防治作物及对象主要为甘蓝小菜蛾、甜菜夜蛾,茄子
10、、芒果、葡萄、西瓜蓟马,水稻稻纵卷叶、蓟马,番茄棉铃虫、潜叶蛾,杨梅树果蝇,豇豆美洲斑潜蝇等。多杀霉素、乙基多杀菌素的结构式分别见图2和图3。(H:C)2N,HCH.COspinosad 85%spinosyn A,R=H15%spinosyn D,R=CH;图2 多杀霉素的组成及结构图第2 3卷第2 期(H:C)2NH.CoH.C50CH;CH3-OCH3OCHCH;HH1H;CRCH3R4013H3OR7H1421HHCH3HHH6H三5HR3790HH6H0OR8SDE-175-J,Cs-C6,R=HspinetoramXDE-175-L,Cs=C6,R-CH319图3乙基多杀菌素的组成
11、及结构图R5由图2 和图3可知:乙基多杀菌素结构与多杀霉素结构相似,包含一个独特的四环骨架;大环内酯的9 位、17 位分别连接3-乙氧基-2,4-二甲氧基鼠李糖和D-福乐糖胺,但鼠李糖基中3位的甲基醚转变为乙基醚,大环内酯的C5、C 6 位碳碳双键变为碳碳单键。这种结构的变化使其杀虫活性提高了10 倍,杀虫谱进一步扩大,除了多杀霉素所能防治的害虫,对果树、坚果和棉花等经济作物害虫亦具有良好的防效。2.1乙基多杀菌素的理化性质乙基多杀菌素主要是由乙基多杀菌素J(spinetoram-J,75.5%)、乙基多杀菌素L(spinetoram-L,20.7%)组成的混合物,两者的生物活性并无明显差异。
12、其理化性质如表1所示。表1乙基多杀菌素主要成分理化性质1项目乙基多杀菌素J乙基多杀菌素L外观白色粉末白色至黄色晶体熔点,143.4分解温度,497.8相对密度1.495水0.010甲醇丙酮乙酸乙酯溶解度,g/L1,2-二氯乙烷二甲苯n-辛醇HCO0CH3OCH3-OCH;395R庚烷2.2乙基多杀菌素的作用机理乙基多杀菌素独特的化学结构决定了其新颖独特的杀虫机理,通过刺激害虫的中枢神经系统而导致非功能性的肌肉收缩、颤抖衰竭,害虫因长时间的兴奋过度,导致神经肌肉疲劳,最终瘫痪死亡16-17 。与传统的有机磷和拟除虫菊酯类杀虫剂的-40-70.8290.71.1810.03225025250250
13、250132612024年4月作用机理不同,乙基多杀菌素不作用于乙酰胆碱酯酶(AChE)的Na+通道,而是作用于烟碱乙酰胆碱受体(nAChR),释放乙酰胆碱(ACh)18-201;同时乙基多杀菌素还作用于-氨基丁酸(GABA)受体,钝化GABA受体而使神经系统过度兴奋,进一步提高其杀虫活性2 1。正是由于乙基多杀菌素独特的杀虫作用机理,使其不易与其他杀虫剂产生交互抗性。2.3乙基多杀菌素的降解途径及生物毒性乙基多杀菌素可通过光降解和微生物降解等多种途径快速降解,最终降解为C、H、O、N等自然成分2 。因此,只要合理使用乙基多杀菌素,一般不会对环境造成危害。此外,基于选择性高,对非靶标生物无毒或
14、低毒(见表2),对环境更安全,乙基多杀菌素于2 0 0 8 年获得美国总统绿色化学品挑战奖 2 3。表2 乙基多杀菌素对非靶标生物的毒性名称基准受试物种鲤鱼水生生物大型泽乙基多杀菌素绿藻蜜蜂东非蜂鸟类北美鹑LDso2 250 mg/kg2.4乙基多杀菌素的应用乙基多杀菌素作为多杀菌素类化合物的第2 代商业化产品,其结构虽然与多杀霉素相似,但其杀(HC),NH:CHC(H;C)2NH.CH.C2017年,Zhang等2 0 首次提出以产量高、价格较低的spinosynA为原料,通过水解得到大环内酯,然张凯,等:生物农药乙基多杀菌素的研究进展虫谱更广,活性更优,尤其对鳞翅目和缨翅目害虫(见表3)。
15、乙基多杀菌素对苹果卷叶蛾的活性是多杀霉素的4.3倍,对烟芽夜蛾(Heliothis assulta)的活性是多杀霉素的6 倍2 4。表3乙基多杀菌素对鳞翅目和缨翅目部分昆虫的活性昆虫类别有害生物小菜蛾3龄幼虫夜蛾3龄幼虫菜粉蝶中龄幼虫铃夜蛾3龄幼虫鳞翅目黑点夜蛾3龄幼虫褐带卷蛾中龄幼虫长卷蛾3龄幼虫褐带卷蛾3龄幼虫稻纵卷叶晚龄幼虫蓟马成虫缨翅目非洲橘硬蓟葡马成虫测试结果LCso=3.9 mg/LECso3.17 mg/LE.Cso1.060 mg/LLDso=24.8 ng/蜂H:COCH30.HHHHspinosyn J3-rhamnose alkylationand5,6bondreduc
16、tionHCOCH3CH3OCH,OCH,CH,HHOHHspinetoram-J作物LCsd/(mg/kg)甘蓝0.010甘蓝1.170甘蓝0.020甘蓝0.080甘蓝0.010茶树0.940茶树0.870苹果树0.110水稻0.060黄瓜0.019茶树0.0382.5乙基多杀菌素的合成研究目前,乙基多杀菌素是通过对多杀菌素J(spinosyn J)和多杀菌素L(spinosyn L)进行化学结构修饰得到,如图4所示2 5。但该方法中原料spinosynJ和spinosynL的发酵菌株由原创公司垄断,且发酵产率低、分离困难,导致乙基多杀菌素产品成本高,制约着其发展与应用。因此,研究乙基多杀菌
17、素新的合成方法具有重要意义。(H:C)2NCH;-OCH,OHH图4乙基多杀菌素的传统合成方法后经过不同保护基的保护与脱保护作用,先后与自制的3-乙氧基-2,4-二甲氧基鼠李糖和福乐糖胺发生-41.-H.COCH:HCCH3HHH:CHHOCH,spinosyn L3-rhamnose alkylation(H:C)2NH.CoCH;H.CCH3HHH.CHHCHspinetoram-L-OCH;OH-OCH;-OCH,CH;现代农药糖苷化反应,最后氢化还原得到乙基多杀菌素的主要成分spinetoram-J。此后,Zhang等在此基础上不断对合成路线进行改进优化,先后提出了基于自保护策略的合成
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