计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算.pdf
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1、石油炼制与化工控制与优化PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年10 月第5 4卷第10 期计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算董松涛,董天诺,焦博阳3(1.中石化石油化工科学研究院有限公司,北京10 0 0 8 3;2.南京大学软件学院;3.大连理工大学船舶工程学院工业装备结构分析国家重点实验室)摘要:催化剂的形貌对其效率因子具有较大的影响,催化剂中活性中心距边界的距离对效率因子的大小有较大影响,通过计算机辅助技术,可以模拟计算催化剂截面图形上任意点到边界的距离,并基于该模拟计算结果绘制等距点的几何分布。基于等距点的计数和效率因子,得到了催化剂的
2、整体效率因子,从而实现复杂形状催化剂效率因子的模拟计算。关键词:催化剂效率因子模拟计算机辅助催化剂效率因子对催化剂的应用效果具有重要影响,对此,之前有不少有价值的研究和探索1-4,刘奕等5 用效率因子来衡量本征速率和表观速率之间的差别。(-RA)宏=n(RA)本式中:(一RA)宏为宏观反应速率;(一RA)本为本征反应速率;n为效率因子。效率因子表示催化剂受内扩散影响的程度。效率因子越接近1,表明催化剂内外浓度差越小,内扩散影响越小。对于等温颗粒而言,效率因子可以表示为西勒模数的函数,关系为:3(17=(tanh-)式中,为西勒模数。西勒模数是表征内扩散过程对化学反应影响的重要参数,由式(2)可
3、知,可以通过减小西勒模数来增大反应效率因子。西勒模数是扩散距离、反应速率常数和有效扩散系数的函数。(3)=LNDA.ff式中:km为反应速率常数;L为扩散路径长度;DA.ef为有效扩散系数。对于一个给定条件下的反应,反应速率常数km为定值,通过式(3)可知,提高催化剂孔道的有效扩散系数和缩短扩散路径均可减小西勒模数。可通过优化催化剂孔道结构及工艺条件来增加有效扩散系数,或者缩短扩散路径。为了求解催化剂的效率因子,进行了很多有益的探索和研究6-8。这些工作都为计算反应效率提供了很好的思路和方法,但这些方法都是基于规范形状,如果用于一些非规范形状的催化剂,或者实际生产的存在外形变形,甚至内部包含空
4、腔或裂缝的催化剂,就存在一定的局限性。(1)进一步考虑式(3),根号内有两项,有效扩散系数和反应速率常数,如果原材料和制备方法相同,催化剂的孔道结构也相同,则有效扩散系数是一个定值。对于一个特定的反应,在给定的催化剂和反应条件下,反应速率常数也是一个定值,因此,式(3)可简化为:=CXL式中,C为包含了反应速率常数和有效扩散系数的(2)常数。也就是说,对于给定的催化剂和反应条件,西勒模数只与扩散路径的长度有关,更确切地说,仅与距表面的距离有关。因此,对催化剂外形设计而言,并非一定要采用某个特定的形状,而是要在保证物理性能的基础上,使催化剂的活性组分尽km可能地贴近表面。活性中心贴近表面的程度可
5、用其距边界距离与等距点的数量或计数关系曲线来描述。距边界距离与等距点计数之间的关系可通过2种方法获得:对于一些简单、规范的形状,可以基于几何原理来计算;对于复杂的形状,可以采收稿日期:2 0 2 3-0 3-0 6;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 5-2 0。作者简介:董松涛,博士,高级工程师,从事加氢裂化催化剂及技术研究工作。通讯联系人:董松涛,E-mail:。基金项目:国家重点研发计划项目(2 0 2 1YFA1501204)。(4)第10 期用计算机辅助模拟方法得到,比如地图处理软件ArcGIS,图形处理软件python十openCV、FI J I 等。基本方法为:先确定边界,然后计
6、算点到边界的距离,统计距边界等距点的计数。为了提升计算机辅助模拟方法的可靠性,可用规范形状的计算结果来校验模拟结果,对相关参数进行优化,使得模型实现尽可能高的实用性。为了直观表示距离分布情况,用不同的颜色深度来表示点与边界的距离。为了改善催化剂性能,需要找到对催化剂效率影响最大的点。用人工方法可以绘制一些简单形状的距离与等距点数量分布图,如果是更复杂的形状,人工绘制难度极大,也少见文献报道,这就需要采用计算机辅助技术。计算机辅助技术可以得到几乎任意图形的距边界距离与等距点计数的几何分布图。基于这样的分布图,能够直观地找到效率低点的位置,方便下一步进行优化。1实验方法对于一些相对简单的外形,可基
7、于几何原理测定点与边界的距离。假定二维图形的周长或三维图形的外表面积大小与活性点的数量或计数有对应关系,按照从外向里“剥洋葱”的方式,每次减去足够小的“厚度”,则可以持续得到距边界距离和该距离下点的计数关系曲线。计算机辅助模拟方法基本过程为:取一个平面图形(自行绘制或照相);以像素点为基本单位,找出边界点,获得所有边界点坐标值;选择图中某像素点,并得到其坐标值,计算该像素点与所有边界点的距离,取这些距离的最小值作为该点距边界的距离值,遍历图形内所有像素点;将所有点距边界的距离值进行统计汇总,得到距边界距离与等距点计数数组;将计算得到的距离值进行归一化显示,用颜色的深浅代表点与边界距离的长短。具
8、体工具方面,很多软件都可以实现。如:python十openCV组合,主要基于openCV中的pointPolygonTest这个API功能。也可以采用上文提到的图形或地理软件,或者采用其他具有类似功能的软件来实现。整体效率因子根据文献的反应速率常数和扩散系数计算,或者直接设定式(4)的C值,计算出距边界距离下的催化剂效率因子。对于某种形状的催化剂,通过计算机辅助模拟方法,得到距边界董松涛,等.计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算7总式中:n总为总有效率;Na为距边界距离为d单位时的等距点计数;na为距边界距离为d单位时的效率因子。将所有距边界的距离按照大小进行归并,为方便与八位灰度图的绘图要求相
9、匹配,将数据归并到最大为2=2 5 6 个“簇”中,实际计算时,仅需对这些“簇”进行计算,这样就可以采用常用的办公软件实现整体效率因子的模拟和计算。由于采用了模拟计算方法,简化并归并到“簇”,因此得到的效率因子是一个近似结果。距边界距离几何分布图按照灰度的方式表示点距边界的距离,其中颜色越深,距离边界越远,反之亦然。2结果与讨论2.1简单形状催化剂均具有三维形状,直接进行模拟计算的难度较大。大部分催化剂是条柱状,如果假设催化剂长度为无限长,那么距边界距离与等距点计数之间的关系仅仅与截面的形状有关,这样就实现了模拟过程的简化处理。有几种形状相对简单,如圆形、三角形和正方形。圆柱形的截面是圆形,也
10、是目前常用的催化剂形状之一。基于圆的几何特性,一个半径为R的圆形,圆内任一点距圆周的距离有两个极限值:圆周上,距离边界的距离为0,计数数量为周长,即2 元R;圆心,为1个点,距离边界的距离为R;如果圆中其他点距边界的距离为R1,则具有相同距离点的数量为2 元(R一R1),从半径和圆的周长公式可知,距边界距离和等距点的数量为线性关系,如图1所示。其中,由两个坐标轴和直线组成的图形的面积和原图面积相等,其他形状也具有同样特征。采用计算机辅助模拟计算的分布情况如图2所示。123距离及等距点计数曲线,将所有距边界距离的计数和效率因子相乘,取加权平均值,得到整体效率因子。(5)NdNaXnd124石油炼
11、制与化工2023年第5 4卷2元R0图1圆形等距点几何分布2.00015001000500R距边界距离0图2 计算机辅助模拟得到的圆形等距点几何分布比较图1和图2 可见,距边界距离与等距点计数的关系图,采用几何关系时预计是一条直线(图1),采用计算机辅助模拟得到的曲线(图2)整体与图1类似,但是在距离边界较近距离区域计数点较分散,但仍保持了很好的趋势。由此表明,计算机辅助模拟得到的结果与采用几何特性计算的300025002000150010005000图3计算机辅助模拟得到的三角形等距点几何分布由图3和图4可见,三角形等距点的分布曲线中在距边界较近距离区域计数点较分散,而正方形就不存在这一情况
12、,这可能与正方形边界上所有点都是直线,而图形模拟都是按照直角坐标系100距边界距离/像素结果具有良好的一致性。在实际模拟中发现,由于采用图形的像素大小问题,圆形在放大后,边界变成了锯齿形,这可能是距边界较短距离区计数点较分散的原因之一。三角形和正方形的情况与圆形类似,分别如图3和图4所示。50100距边界距离/像素来对图形中的点进行标注,即便是放大后也不会出现“锯齿”有关。将圆形、三角形和正方形的相关特性进行汇总,结果如表1所示。200150300200第10 期董松涛,等.计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算2000150010005001250图4计算机辅助模拟得到的正方形等距点几何分布表1
13、简单图形距边界距离的特性形状周长圆形2元R正方形4L三角形a+b+c等边三角形3a50距边界距离/像素距边界最长距离斜率R=2元R2/2元R2元L/2=2L2/4L82S/(a+6+c)(a+b+c)2/2S6/310.396a100150a,b,c 分别为三条边的长度,S为面积a为边长200说明R为半径L为边长表1中斜率用周长与距边界最长距离的比值来计算。可以注意到,这几种简单图形具有一定的共性,如3种形状的距边界最长距离都可以表示为:Lm=(6)C式中:Lm为距边界最长距离;S为截面面积;C为边界长度。由表1可见,形状越偏离圆形,距边界距离与等距点计数关系曲线的斜率也越大。为了提高催化剂的
14、效率因子,希望距边界最长距离更小,周长更大,相应的斜率也更大。又由于距边界最长距离可以用面积和周长来计算,也就是希望边界周长更长,面积更小。上述3种简单形状,距边界最长距离都是“一个点”,究其原因,圆形是等距向内,三角形和正方形具有角平分线相交于一点的特性,决定了只能汇聚到一个点上。而复杂图形就不一定会汇聚到一个点上,另外,距边界距离与等距点计数关系曲线也不再是简单的直线。2S2.2复杂形状简单形状的几何计算和计算机模拟结果对比说明,计算机模拟结果具有较高的可靠性,因此可以对一些相对复杂的图形进行模拟计算。2.2.1圆环形圆环形是在圆形的基础上,中心部分加一个中空的孔道。从圆环形的几何形状可知
15、,两个极限点分别为:距边界距离为0 的点,计数值为内环周长和外环周长之和;距边界距离最长的点,位置在距外环和内环相等的圆周上,计数值为内环周长和外环周长和的一半。距边界最近和最远点间等距点计数曲线为直线,如图5 所示,计算机辅助模拟结果如图6 所示。2元(R+r)0图5 圆环形等距点几何分布(R+r)/2距边界的距离126比较图5 和图6 可见,模拟得到的等距点分布与几何分析特征一致;距边界距离与等距点计数曲线也高度一致,模拟计算得到的分布也是与轴平行的一条线段,在超过距边界距离最长点后等距点计数降为0。2.2.2椭圆形椭圆形有不少的定义方式,取其中的一种形式:a=aXsin 0(7)y=bX
16、 cos 0300025002000石油炼制与化工50004 00030002.0001 0000图6 计算机辅助模拟得到的圆环形等距点几何分布2023年第5 4卷50100距边界距离/像素式中:椭圆的短半轴长度为a;长半轴长度为b。椭圆形的面积S=ab,椭圆的周长等于该椭圆短半轴与长半轴长度之和与该椭圆系数的积,计算过程较复杂,不在此述。推测距边界最长距离为短半轴长度。图7 为计算机辅助模拟得到的椭圆等距点几何分布。由图7 可见,距边界距离和等距点计数关系曲线并非一条直线,而是类似于椭圆右上部分的边界曲线。这种分布用几何方法计算的难度较大。此外,模拟结果证实,距边界距离最大值为短轴半径。15
17、02002505000图7 计算机辅助模拟得到的椭圆形等距点几何分布2.2.3长方形长方形相对比较简单。对一个长边长度为L、短边长度为H的长方形,长方形中任一点距离边界的距离有两个极值:长方形周长上,距离边界2(L+H)50距边界距离/像素距离为0,计数数量为周长,即2(L十H);中线,距边界距离最大值为短边长度的一半,即H/2,计数为2(L一H);长方形内其他点的距边界距离与计数点均在这两点的连线上,如图8 所示。1001502002(L-H)0图8 长方形等距点几何分布H/2距边界的距离第10 期长方形内部距边界距离与等距点计数的计算机辅助模拟结果如图9 所示。图8 和图9 结果显示,计算
18、机4000300020001 000董松涛,等.计算机辅助催化剂效率因子的模拟计算127模拟结果和几何法得到的结果具有很好的一致性。在距边界距离较短区,没有出现计数点分散的情况。0图9 计算机辅助模拟得到的长方形等距点几何分布2.2.4住任意四边形与长方形不同,任意四边形无法用几何方法2.5002000150010005000图10 计算机辅助模拟得到的任意四边形等距点几何分布需要特别指出的是,任意四边形距边界最长距离可能不是一个点,有可能是一条线或者其他形状。在图10 所示的四边形中,距边界距离与等距点计数曲线基本呈直线。2.2.5心形催化剂截面很少出现心形,但是心形比较特350030002
19、.5002000150010005000图11计算机辅助模拟得到的心形等距点几何分布50确定距边界最大距离,但仍然可以进行计算机辅助模拟计算,结果见图10。50100距边界距离/像素殊,用极坐标很容易绘制,在直角坐标系也可以实现,在此仅作为一个案例进行探讨。图11为计算机辅助模拟得到的心形等距点几何分布。由图11可见,距边界距离与等距点计数曲线在临界点之前基本是一条趋势向下的直线,过了临界点则变成上凹曲线,最终与轴相交。50100距边界距离/像素100距边界距离/像素1501502001502002502502003001282.2.6齿轮形齿轮形偶见作为催化剂截面形状,基本由圆环外套一个等间
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