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甲醇制氢加氢一体站风险防范与安全管理探索.pdf
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1、 227 科学管理2023年第10期党的二十大报告就“双碳目标”做出新的战略部署,积极稳妥推进碳达峰碳中和作为新时代美丽中国建设重要工作。在此驱动下,我国能源消费结构正朝着以氢能、太阳能和新一代核电为代表的清洁能源逐步发展。氢能源作为产业升级的关键,使得加氢站受到国际性重视。随着氢能大规模商业应用的发展,氢能基础设施,如加氢站等将进入快速发展的时期,因为加氢站不仅是氢燃料电池汽车等氢能利用技术向外延伸发展的重要基础设施,更是氢产业的必不可少的组成。1 氢能发展现状氢能产业链主要包括上游的氢能制备,中游氢能储存运输,下游氢燃料电池及氢能源燃料电池的应用等环节1。作为真正意义上“零排放”的清洁能源
2、,我国以氢燃料电池示范应用为牵引,对氢能产业的支持力度不断增加。依据节能与新能源汽车技术路线图2.0,到2025年,中国燃料电池车辆运行车辆5-10万辆;在2030年-2035年五年时间,以氢能及燃料电池汽车大范围扩充使用为方向,达到燃料电池汽车保有量100万辆的目标。1.1 加氢站发展现状加氢站是指给燃料电池汽车提供氢气的燃气站,氢气经氢气压缩增压后,在高压储罐内储存,然后通过氢气加注机为燃料电池汽车加注氢气。是氢燃料电池车能够更好推广、应用的保证,也是氢气储运中重要的环节。根据中国氢能联盟研究院统计,截至2022年底,全球主要国家在营加氢站数量达到727座,同比增长22.4%。我国累计建成
3、运营加氢站358座,同比增长40.4%,其中在营245座,位居世界第一。1.2 主要制氢方式及特点氢气标准状态下(101.3kPa,0)呈气态,密度为0.0898kgm3,沸点为252.8,具有无色、无味、无毒、易燃、易爆等特点。氢能有无污染、效率高、可再生等优点,在交通运输化工和储能等领域应用前景广阔。1.3 加氢站制氢技术和汽柴油、天然气一样,氢气同样作为动力能源,进入市场后,将面对生产供应、储存运输、销售这3个环节,氢气在3个环节有优势,但也面临挑战。分布式就地制氢方式实现站内供氢可利用现有技术,大幅减少氢气的中间运输成本,减少加氢站氢气存储量和高压卸氢操作,对降低氢气产品价格和保障加氢
4、站安全运转具有重要意义。国内外适用于制氢加氢一体站的制氢技术主要包括:天然气重整、甲醇重整和电解水制氢技术。表1为全球各国具有代表性的制氢加氢一体站情况。得益于可再生能源丰富、电价便宜,欧洲和北美地区的制氢加氢一体站普遍采用的是碱性水电解(ALK)或质子交换膜电解(PEM)水制氢技术3。表1 全球各国具有代表性的制氢加氢一体站情况地区国家项目名称站内制氢技术欧洲地区德国Westkste100项目电解水制氢法国SMTAG项目ALK电解水制氢英国HydrogenMiniGrid风电制氢项目PEM电解水制氢北美地区美国加利福尼亚州HyGen加氢站电解水制氢东亚地区日本H2KusatsuFarm加氢站
5、电解水制氢富山县H2One电站项目电解水制氢大川加氢站天然气重整制氢(以市政燃气或LPG原料)福冈市中部水处理中心加氢站天然气重整制氢(以污水处理厂发酵沼气为原料)中国白城分布式发电制氢加氢一体化示范项目PEM电解水制氢+ALK电解水制氢佛山南庄制氢加氢加气一体化站天然气重整制氢+电解水制氢河北张家口液态阳光加氢站甲醇重整制氢甲醇制氢加氢一体站风险防范与安全管理探索杨建飞中国石化销售公司培训中心 北京 怀柔 101400摘要:随着国内氢燃料电池汽车的稳步发展,甲醇制氢加氢一体站规模与数量持续增加,有必要做好加氢站安全技术分析与风险防控的研究工作。从氢气的理化性质、加氢站模式类型、甲醇制氢工艺特
6、点及一体站所面临的风险,制定一体站安全风险防范和管理运营要求,为甲醇制氢加氢一体站运营管理提供实践参考。关键词:甲醇制氢 一体站 安全 风险 防范科学管理 228 2023年第10期1.3.1 水电解制氢水电解制氢原理是通过电解装置,让水在阴极产生氢气,阳极产生氧气,氢气通过干燥装置进行干燥后,在纯化器中进行纯化,以达到燃料电池对氢气的纯度要求。电解水制氢适用于小规模制氢,是最主要的“绿氢”来源,可实现零排放。1.3.2 天然气制氢天然气制氢,是以甲烷为主要制氢原料,通过多种方法,如:蒸汽重整法(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整法(MATR)、催化裂解法(MCD),这种制氢方式有点明显
7、,具体包括:高制氢效率、最低的碳排放量、适用于大规模工业产氢等。但同时也存在不足,它会在在制氢过程中伴随产生大量的二氧化碳并排放。故而,通过这种方式产生的氢气产品被称为“灰氢”2。1.3.3 甲醇制氢甲醇制氢的方法主要包括:甲醇裂解、甲醇部分氧化重整、甲醇水蒸气重整。通过甲醇制氢方式产生的氢气含量低,且一氧化碳含量高(超过了10%),因此这种方法较少应用。现阶段,甲醇制氢主要采用甲醇蒸汽重整法,甲醇和蒸汽在200以上条件下,通过催化剂床层,经过反应生成氢气、二氧化碳、一氧化碳3。详见以下公式:CH30H+H20C02+3H2甲醇裂解CH3OHCO+2H2WGS变换CO+H20C02+H2与天然
8、气相比,甲醇制氢具有反应温度低、技术成熟、氢气产率高、氢气易分离且作为二次石化能源产品来源丰富,更易储输,在原料、能耗以及制氢规模灵活性和效率等方面,优势都非常明显,尤其适合于中小规模的综合加能站现场制氢。以甲醇重整制氢技术为路线的制氢加氢一体站更适合当前市场需求。2 分布式建站模式通过设计分布式甲醇制氢装置,利用其集成度高、布局方便、占地面积小、土建施工少、安装快捷、建站速度快等优点,同时撬块化设计,便于运输、吊运和管理,既适用永久站,又适用临时站,可加快加氢站的布局和建设速度。因此,无论是现阶段还是将来,通过分布式就地制氢方式实现站内供氢,都是很有发展前景和基础的。此外,在国家发改委和能源
9、局前期发布的能源技术革命创新行动计划(20162030年)中,分布式制氢技术也被列为氢能与燃料电池领域技术创新的战略发展方向4。2.1 分布式一体化加氢装置分布式一体化加氢装置主要包括制氢系统和加氢系统两部分。其中,制氢系统主要包括制氢、纯化、压缩及配套设施;加氢系统包括充卸氢、压缩、存储、加氢及配套设施,见图1。图1 分布式制氢加氢一体站的工艺流程示意图2.1.1 中国石化大连盛港综合加能站甲醇水蒸气重整制氢流程甲醇和水通过原料液计量泵加压后,原料发生汽化过热达到反应所需温度,随后在反应器内进行甲醇蒸汽重整反应,最终主要生成H2、CO2、CO和微量杂质的混合气,经氢气提纯设备高效制备燃料电池
10、级氢气,解吸气进入催化氧化单元供热,无污染排放。甲醇分布式制氢装置包括甲醇重整反应、变压吸附(rPSA)提纯、催化燃烧及导热油传热三部分(如图2)。按此技术路线,甲醇储氢质量分数可达18.75,远高于目前常用的70MPa高压储气瓶。此外,制氢成本合理可接受,产物组成简单、易于分离提纯,可满足加氢站内分布式制氢就地供氢要求。但另一方面,甲醇水蒸气重整过程是一个高温有利的吸热反应,目前甲醇水蒸气重整制氢的反应温度一般在250以上,能耗很高,根据各子图2 甲醇重整制氢加氢流程图 229 科学管理2023年第10期单元工艺参数设定,以系统最优为目标,协调匹配全系统工艺物料流向和换热物料流向,实现系统物
11、料和能量耦合利用效率最大化。全系统能量耦合解决甲醇重整单元吸热量与催化氧化单元放热量的能量匹配问题。2.1.2 分布式甲醇制氢加氢一体站主要设备设施主生产单元为1000kg/d分布式甲醇制氢撬装生产装置(如图3),辅助生产设施包括甲醇储罐、氢气压缩灌装以及配套的公用工程设施:控制系统、配电系统、空氮站、除盐水站、循环水站,其中建筑部分、消防设备等设施依托站点的总体规划(如图4)。图3 分布式甲醇制氢撬装生产装置图4 辅助设施及公用工程设施系统集成了分布式制氢(燃料电池级)、公用工程和加注三大模块(如图5),实现了制氢、供氢、加氢的连续化操作。其中分布式制氢装置采用了撬装化、单元模块化、灵活接口
12、等设计,可实现装置整体运输、非现场维护换剂,模块化更换方式;通过先进的自动控制设计,可实现智能化操作、实时数据采集、远程监控、应急状态自动报警和装置智能化运行等现代化工作模式。图5 站内制氢系统示意图3 甲醇制氢加氢一体站安全风险分析基于甲醇制氢装置的特点,其潜在风险主要存在于氢气的制备、储存和加注3个环节。一是制备过程中的易燃易爆风险。首先作为制氢的原材料甲醇,其本身易燃易爆性强,一定条件下会产生燃烧、爆炸,引起火灾等事故。其次制备出的氢气在高压条件下快速泄露释放到管道等狭小空间内,在氢气射流前端导激波效应影响下,氢气在喷发时便会发生自燃。在一定范围的管道直径和长度下,可以引发点燃的释放压力
13、下限是3.7MPa,这一数值远远小于加氢装置各个环节的工作压力。由于氢气密度小于空气,氢气泄露到自然环境中,会以极快的速度上升并扩散,迅速达到爆炸下限。氢气在高压泄露时,喷射速度非常快,能在很短时间内达到声速,并且形成一个大范围的爆炸。氢气在扩散时,遇到人体静电、电气等设备设施电路能量和车辆等物体高温表面都会发生爆炸5。二是高压存储过程中的泄露和脆化风险。高压储氢罐是H2的主要储存设施,储存压力(30-85MPa),在高压影响下,储氢设备或局部零部件因质量缺陷,罐体和管道因质量缺陷产生破损引起氢气泄露,泄露产生的射流问题会引起喷射火事故,这一过程中产生的火焰也会对周边各类设施带来风险,造成更大
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