加压湿法冶炼过程中氧气利用率的研究.pdf

加压湿法冶炼过程中氧气利用率的研究邓永贵，张涛，蔡能文，黎江（浙江华友钴业股份有限公司，浙江桐乡314500）摘要：在加压湿法冶炼过程中，通过降低正常排气阀门的开度或提高反应温度，可提高氧气利用率。不同的物料，氧气利用率也存在差异，钴铜硫化矿的氧气利用率最高，可达 82%87%；赤铁矿法除铁生产的氧气利用率最低，但加强生产控制也可以提高氧气利用率。关键词：氧气；氧气利用率；加压湿法冶炼中图分类号：TF831文献标识码：A文章编号：1672-1152（2023）09-0075-030引言加压湿法冶炼作为一种清洁高效的湿法冶金工艺，近年加压湿法冶炼的装备和材料进步，大量的工程项目采用加压通氧的湿法冶炼工艺，用于处理复杂难处理的原料或者高浓度的含铁溶液1-3。加压湿法冶炼装置典型的配置图见图 1。将原矿球磨并加入一定量的系统酸性溶液进行酸化，形成一定浓度的矿浆，或除铁前液稀释至一定浓度的料液，放置于一个给料槽，再采用隔膜泵将矿浆或料液泵入反应釜进行加压湿法冶炼。生产过程中通常从搅拌桨叶的下方通入纯氧或富氧，利用搅拌器对氧气进行分散，浸出后的矿浆通过排料管和闪蒸系统后进入闪蒸槽，实现矿浆的降温降压。生产过程中通过调节阀控制排料的体积量，维持反应釜液位的稳定，若为剧烈放热反应的加压冶炼装置，除正常通入氧气外，还加入冷却液控制釜内的温度变化，以维持反应釜的压力的平稳；由于氧气的利用率、反应产生的气体、氧气中的其他不参与反应的成分等惰性气体，须通过反应釜的正常排气排出这部分气体，以达到反应釜过压值的稳定。排放中的氧气多少直接影响到氧气的利用率，本文通过生产实践，研究分析不同物料的浸出特性等因素与氧气利用率联系。1典型项目简介处理难处理金精矿，金矿物与黄铁矿和毒砂共生，如要将金矿物解离出来，就必须分解黄铁矿和毒砂等，才能提高金的回收率，前期有采用常压氧化或细菌氧化的方式。1985 年，压力氧化法率先在美国Mclaughlin 金矿获得工业应用，此后，巴西、加拿大、巴布亚新几内亚等国也成功工业应用。加压预氧化的优点如下：1）氧化彻底，金回收率一般都高于 90；2）对物料成分不太敏感，无论硫和砷品位高低，均能较好适应，工艺满足大多数金矿石或金精矿预氧化的需要；3）环境友好。加压氧化产出的废渣含赤铁矿、砷酸铁等性质稳定、溶解度低的沉淀物，氧化过程也不会放出含砷毒性气体、二氧化硫等；4）预氧化时间短、效率高，一般按 1 h 的停留时间进行设计和操作4。2016 年 11 月，我国首个难处理金矿加压预氧化项目投料，在高温（210220 左右）、氧分压（0.40.6 MPa）下，利用变压吸附生产的约 92%浓度的氧气将黄铁矿和毒砂氧化分解，主要生成 Fe2O3、FeAsO4等，平均硫氧化率 97.8%，氧气利用率 85%左右，氰化回收金后的尾渣含铜 0.93 g/t，Au 的浸出率为93.11%4。金精矿中的黄铁矿和毒砂在硫酸介质中发生下列反应：FeS2+O2+H2OFe2O3+H2SO4，FeAsS+O2+H2OFeAsO4 H2O+H2SO4.2015 年，我国首个处理非洲钴铜硫化矿的加压氧浸冶炼工业化项目投产，在高温（195205 左右）、氧分压（0.40.5 MPa）的条件下，通入纯氧将钴铜铁的硫化物氧化分解，主要生成 Fe2O3、CoSO4、CuSO4等，钴铜硫化矿中的 Co、Cu 浸出率高达 99%，铁的浸出率小于 3%6。钴铜硫化矿加压冶炼的主要反应如下：MexSy+O2MeSO4+H2SO4，FexSy+O2FeSO4+H2SO4.收稿日期：2023-04-26第一作者简介：邓永贵（1982），男，重庆荣昌人，硕士研究生，毕业于中南大学，高级工程师，研究方向为有色金属湿法冶金生产技术。总第 212 期2023 年第 9 期山西冶金Shanxi MetallurgyTotal 212No.9，2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.09.029图 1典型的加压浸出配置图烟囱排气给料槽正常排气排料气体处理装置冷却液槽闪蒸排汽闪蒸槽反应釜浓密机氧气理论研究山西冶金E-mail:第 46 卷FeSO4+O2+H2SO4Fe2（SO4）3+H2O，MexSy+Fe2（SO4）3FeSO4+S+MeSO4，Fe2（SO4）3+H2OFe2O3+H2SO4，S+O2+H2OH2SO4.式中：Me 代表 Co、Cu 等有价金属。1989 年北京矿冶研究总院、新疆有色金属公司及北京有色冶金设计研究总院合作，针对新疆喀拉通克铜镍矿产出的高冰镍进行了“选择性常压浸出一加压酸浸”试验研究，1993 年 10 月阜康冶炼厂建成投产，是国内首家采用湿法冶金工艺生产镍的厂家7。控制反应温度 150170，氧分压 5080 kPa，可用于处理硫化镍矿产出的含铜高冰镍湿法浸出，通过控制温度、氧分压，浸出镍、钴，铜主要以硫化铜的形式保留在浸出渣中，浸出渣再通过更高温度的氧压浸出回收其中铜，实现铜镍的高效分离及提取；高温氧压浸出工艺控制浸出温度 180200，氧分压300500 kPa，适用于处理红土镍矿生产的高冰镍8，高冰镍加压冶炼的主要反应如下：。Me（Ni，Co，Fe，Cu）S+O2MeSO4，Ni3S2+H2SO4+O2NiSO4+H2O，FeSO4+O2+H2SO4Fe2O3+H2SO4.1950 年开始，古巴的毛阿镍厂采用高压酸浸法冶炼厂，含镍、钴的溶液用硫化氢进行沉淀，生成镍钴硫化物（Mixed Sulphide Precipitate，简称 MSP），新居滨厂和日立精炼厂在 1975 年相继建成投产，均采用加压湿法冶炼技术处理镍钴硫化物，镍、钴浸出率均达到 99%9，我司于 2015 年开始处理古巴的 MSP，控制反应温度 150160，氧分压 0.30.4 MPa，浸出的渣率小于 2%，浸出渣返钴铜硫化矿加压湿法冶炼的生产线，反应温度高到 200，可进一步回收了钴和镍，MSP 加压冶炼的主要反应如下：NiS+O2NiSO4，CoS+O2CoSO4.1981 年 1 月第一个工业规模的锌精矿直接氧压浸出厂在 Trail 厂投入生产；1983 加拿大 Timmis 厂采用该工艺扩建成功；1991 年 3 月，第三个采用该工艺的厂在德国 Ruhr Zink 厂投产；1993 年 7 月，加拿大Hudson Bay 矿冶公司建成了第一家采用两段氧压浸出完全取代焙烧的锌厂。目前，我国采用加压湿法冶炼工艺处理硫化锌精矿的中金岭南、新疆、呼伦贝尔等项目10-11，硫化锌精矿加压冶炼的主要反应如下：ZnS+H2SO4+O2ZnSO4+H2O+S.赤铁矿法除铁工艺于 1972 年在日本同和矿业公司 Iijima（饭岛）炼锌厂投人生产，该公司自 2001 年开始将赤铁矿渣全部卖给水泥制造行业，成功实现了赤铁矿渣的资源化利用。德国鲁尔锌厂是世界上第二家采用高温赤铁矿法除铁工艺的工厂，目前，该企业由于诸多原因已停产。我国第一套采用赤铁矿法处理湿法炼锌除铁的生产线，云锡文山锌铟冶炼有限公司年产 10 万 t 锌和 60 t 铟的湿法炼锌厂，并于 2018 年 11 月正式投产运营12。我司于 2019 年建成二条赤铁矿法除铁生产线，年处理实物量白合金能力 2.5 万 t，其中含钴金属量 4 000 t、含铁金属量 1.6 万 t，铁渣含铁高于 60%，实现了铁渣资源化13。赤铁矿除铁的主要反应如下：FeSO4+O2+H2SO4=Fe2（SO4）3+3H2O，Fe2（SO4）3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4.2氧气利用率影响因素与计算依据在反应釜浸出过程中，氧气利用率主要与氧气在浆液中浓度分布及运动状态相关3。矿浆中的氧气分布越均匀，氧气被打散成的气泡尺寸越小，气液相接触面积越大，氧气利用率越高；液相速度越快，越有利于精矿固体颗粒的溶解，氧气的利用率越高；反应釜压力越大，越有利于浸出反应的进行，进而提高氧气的利用率。影响氧气在浆液中浓度分布与运动状态的主要因素包括：搅拌桨叶的结构尺寸与转速，折流板的设计，矿浆的液固比，氧气加入点、氧气流速和流量，反应温度，以及反应釜总压等参数。设备选型之初就确定桨叶的形式，通常采用类似圆盘涡轮类型的桨叶，利用桨叶更好地将氧气打散成更小的气泡（见图 2）对于已经建成的产线，不会采用设备改型去提高搅拌的线速度，用于提高氧气利用率，同样，过高的线速度会对桨叶、釜内衬层和其他部件带来磨蚀的负面作用；同理，反应矿浆的液固比、反应温度、氧气流量等参数在项目设计就已经确定，生产操作可以调节空间是很有限的。生产实际过程中，唯一可以控制的是反应釜的过图 2圆盘涡轮桨叶76窑窑2023 年第 9 期压，而过压是通过总压、饱和蒸汽压等计算，过压值 PP的关系如下：PP=PO+PN=PT-PS.式中：PT为总压；PO为氧分压；PS为饱和蒸汽压；PN为不凝气体压（除氧气外）。通过正常排气中的氧气含量和体积量计算排气中氧气总量，但实际生产过程中通常采用：理论氧气用量/实际氧气用量，以表示氧气的利用率。实际氧气用量通常以氧气总管道的流量作为计量依据，不同的物料的理论氧气用量，氧气的消耗计算依据不同，几种物料的理论氧气用量的计算依据说明如下：1）钴铜硫化矿/金精矿/MSP，原料中的硫按 S2-考虑，低价态的硫 100%被氧化成 SO42-，二铁氧化成三价铁，计算理论的氧气用量。2）高冰镍，通常将 Ni3S2中低价态的硫 100%被氧化成硫酸 SO42-，计算理论的氧气用量。3）闪锌矿，原料中的硫按 S2-考虑，低价态的硫100%被氧化成单质硫，计算理论的氧气用量。4）赤铁矿法除铁，按溶液中的二价铁氧化成三价铁，计算理论的氧气用量。3生产实践生产实际过程中，处理某钴铜硫化矿时，搅拌和反应釜等设备条件一定，液固比一定，稳定反应釜的过压在 0.45 MPa，通过调节正常排气阀的开度进行调节，研究不同的反应温度对氧气利用率的影响（见图 3 所示）。不同原料的氧气利用率生产实践结果（见表 1 所示）。从图 3 和表 1 可以看出：1）正常排气的调节阀门的开度一定时，反应温度越高，有利于提高氧气的利用率，主要在于提高反应温高利于反应进行。2）当反应的温度一定时，降低正常排气的调节阀门的开度，可以提高氧气的利用率。3）钴铜硫化矿的氧气利用率比较高，其他几种物料的氧气利用率低。4）赤铁矿法除铁的氧气利用率最低 50%55%，与国内某冶炼厂的生产数据接近，尽量采用的氧气浓度存在差异。此外，还需生产过程中关注如下的控制点：1）原料预酸化：钴铜硫化矿等矿物球磨和调浆后，需进行酸化处理，减少矿物中的碳酸盐，反之，不预酸化处理，则在压力浸出过程的产生过高的二氧化碳分压，为稳定总压，排气阀开度加大，导致氧气利用率低。2）合理的反应釜体积利用率：控制合理的反应釜内气相空间，一般情况下，反应釜的有效利用率 80%左右，过高的利用率会导致过压值变化大，正常排气的阀门开度大，导致氧气利用率低。3）氧气分配比例：反应釜每个隔室所需的氧气是不一样的，当供给超过所需，进入气相中的氧气增加，须通过加大排气阀的开度，也会导致氧气利用率低。4结论1）加压湿法冶炼的物料，通过降低正常排气阀门的开度或提高反应温度，可提高氧气利用率。2）加压湿法冶炼的装置一定时，不同的物料，氧气利用率也存在差异，钴铜硫化矿的氧气利用最高，可达 82%87%，赤铁矿法除铁生产的氧气利用率低。3）此外，预酸化、合理的反应釜体积利用率、合理的氧气分配比等也可以提高氧气利用率。参考文献1宋复伦.加压湿法冶金的过去、现在和未来J.湿法冶金，2001，20（3）：165-166.2俞凌飞，朱北平，陈钢.湿法炼锌赤铁矿法除铁工业实践的物理化学分析J.有色金属（冶炼部分），2018（9）：19-31.3徐克华，陈志彬，刘柳.提高硫化铜精矿氧压浸出过程中氧气利用率的策略分析J.中国有色冶金：2021，50（3）：28-33.4刘汉钊.国内外难处理金矿压力氧化现状和前景（第一部分）J.国外金属矿选矿，2006（8）：4-9.5林建奎.中国恩菲与紫金矿业联合开发设计的国内首个难选冶黄金加压预氧化项目投产J.中国工程咨询，2017（6）：94-95.6邓永贵.硫化钴铜精矿加压氧浸研究J.世界有色金属，2017，47（4）：199-202.7张国柱.阜康镍厂加压酸浸系统设计投产总结J.有色金属（冶炼部分），1996（1）：23-26.8张国柱.高冰镍加压湿法冶炼技术J.世界有色金属，2022（21）：1-3.9蒋开喜，王玉芳，郑朝振，等.硫化镍加压湿法冶炼研究进展与应用J.矿冶，2018，27（3）：45-50.表 1不同原料的氧气利用率图 3不同温度和不同开度下的氧气利用率原料氧气利用率/%备注钴铜硫化矿828799.3%以上纯氧高冰镍707599.3%以上纯氧MSP707599.3%以上纯氧赤铁矿法除铁556099.3%以上纯氧赤铁矿法除铁5055国内某冶炼厂，渍（O2）=92%的氧气9080706080.20190195200205反应温度/15%30%50%83.4084.9086.5077.2580.2082.3083.7080.1079.5076.4073.30（下转第 82 页）邓永贵，等：加压湿法冶炼过程中氧气利用率的研究77窑窑山西冶金E-mail:第 46 卷10陈智和，何醒民.锌矿氧压浸出技术J.湖南有色金属，2002，18（1）：26-28.11张春生，刘刚.硫化锌加压湿法冶炼工艺在湿法冶金中的设计应用J.有色金属设计，2009，36（4）：87-89.12俞凌飞，朱北平，陈钢.湿法炼锌赤铁矿法除铁工业实践的物理化学分析J.有色金属（冶炼部分），2018（9）：19-31.13黄孟阳，邓志敢，朱北平，等.湿法冶金中赤铁矿法除铁技术原理与应用J.有色金属（冶炼部分），2019（6）：1-6.（编辑：苗运平）Research on Oxygen Utilization Efficiency in Pressurized Hydrometallurgical ProcessDeng Yonggui,Zhang Tao,Cai Nengwen,Li Jiang（Zhejiang Huayou Cobalt Industry Co.,Ltd.,Tongxiang Zhejiang 314500,China）Abstract:In the process of pressurized wet smelting,oxygen utilization can be improved by reducing the opening of normal exhaust valves orincreasing reaction temperature.There are also differences in oxygen utilization rates among different materials.Cobalt copper sulfide ore hasthe highest oxygen utilization rate,up to 82%87%,and the oxygen utilization rate produced by hematite method for iron removal is thelowest.Strengthening production control can also improve oxygen utilization efficiency.Key words:oxygen;oxygen utilization rate;pressurized wet smelting3-2两帮变形曲线图 3巷道围岩变形曲线的移近量最大值为 60 mm，两帮的移近量为 87 mm。整体的巷道围岩控制较佳，切顶卸压沿空留巷较为成功。3结论1）切顶高度为 6 m、7 m、8 m 时，实体煤帮内部应力峰值分别为 13.0 MPa、12.1 MPa、11.9 MPa；顶板垂直位移最大值为 500 mm、250 mm、200 mm。由此可以得出，切顶高度越大，巷道顶板垂直应力、位移越小，但切顶 7 m 和切顶 8 m 的卸压效果影响差距较小，所以确定合理的切顶高度为 7 m。2）当切顶角度为 0、15、25时，实体煤帮内部垂直应力最大值分别为 12.1MPa、10.9MPa、12.0MPa；顶板垂直位移最大值分别为 250 mm、300mm、500 mm。综合比较后，选定合理切顶角度为 15。3）根据现场实践发现，经过切顶卸压后巷道的围岩变形量得到了有效的控制，巷道顶板、底板的变形量最大值为 50 mm 和 52 mm，巷道矸石侧移近量最大值为 27 mm，煤帮侧的移近量最大值为 60 mm，切顶卸压沿空留巷较为成功。参考文献1王志强，周立林，月煜程，等.无煤柱开采保护层实现倾向连续、充分卸压的实验研究J.采矿与安全工程学报，2014，31（3）：424-429.2张国锋，何满潮，俞学平，等.白皎矿保护层沿空切顶成巷无煤柱开采技术研究J.采矿与安全工程学报，2011，28（4）：511-516.3高玉兵，杨军，张星宇，等.深井高应力巷道定向拉张爆破切顶卸压围岩控制技术研究J.岩石力学与工程学报，2019，38（10）：2 045-2 056.4何满潮，马新根，王炯，等.中厚煤层复合顶板切顶卸压自动成巷工作面矿压显现特征分析J.岩石力学与工程学报，2018，37（11）：2 425-2 434.（编辑：武倩倩）Analysis and Study on the Effect of Roof Cutting Parameters on Retaining Roadway AlongGoafYin Shuaijun（Shanxi Yamei Daning Energy Co.,Ltd.,Jincheng Shanxi 048000,China）Abstract:In order to solve the problem of serious deformation of surrounding rock of retaining roadway along goaf,this paper uses numericalsimulation software to study the pressure relief parameters of roof cutting.It is found that the larger the height of roof cutting is,the smallerthe vertical stress and displacement of roadway roof is,and the difference between the effects of 7 m and 8 m roof cutting is small.When thecutting angle is 0,15 and 25,the maximum internal vertical stress is 12.1 MPa,10.9 MPa and 12.0 MPa respectively.Themaximum vertical displacement of the roof is 250 mm,300 mm and 500 mm respectively,so the reasonable cutting height is 7 m and thereasonable cutting angle is 15 through comprehensive comparison.By monitoring the surrounding rock deformation under reasonableparameters,it is found that after roof cutting and pressure relief,the surrounding rock deformation of the roadway has been effectivelycontrolled.The maximum deformation of the roadway roof and floor is 50 mm and 52 mm,the maximum displacement of the roadway gangueis 27 mm,and the maximum displacement of the coal side is 60 mm.The roadway retention is relatively successful.Key words:approach amount;cutting angle;cutting height;numerical simulation100806040200-20050100150200250滞后工作面距离/m两帮煤帮矸石侧（上接第 77 页）82窑窑