甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展.pdf
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1、第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展李贺,张利杰,张凯,苏晋,姚朝阳,曾贤君,郭春垒,孙彦民(中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131)摘要:总结并对比了甲醇氧化制甲醛的银法和铁钼法生产技术,得出银法较为成熟,是中国当前甲醛生产的主流工艺;铁钼法具有甲醇单耗低、甲醛收率高、催化剂寿命长、综合经济效益好等优点,更适应甲醛产业的规划布局及发展形势,但国内技术尚不成熟。概述了银系、铁钼系、钒系等催化剂的研究进展,得出银催化剂可改进空间有
2、限;铁钼催化剂是研究热点;钒系等催化剂距工业应用尚远。提出加深对铁钼催化剂反应机理方面的探究、进一步提升铁钼催化剂性能是甲醇氧化制甲醛研究领域的重要课题,开发与现有银法装置工艺更加契合的铁钼催化剂是未来甲醛生产技术的主要研究方向。关键词:甲醇氧化;银法;铁钼法;甲醇制甲醛催化剂;生产工艺中图分类号:TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)11-0012-07Advances in technology and catalyst for methanol oxidized to formaldehydeLI He,ZHANG Lijie,ZHANG Kai,SU
3、 Jin,YAO Zhaoyang,ZENG Xianjun,GUO Chunlei,SUN Yanmin(CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China)Abstract:The silver method and ferromolybdenum method for producing formaldehyde by air oxidation of methanol were summarized and compared.Silver method was em
4、ployed as the main technology of formaldehyde production in China for its maturity.Ferromolybdenum method was more suitable for the planning and development of formaldehyde industry for its low methanol consumption,high formaldehyde yield,long catalyst life and good economic benefit.Nevertheless,dom
5、estic technology of ferromolybdenum method was not mature.The research progresses of silver,ferromolybdenum and vanadium catalysts were reviewed.Silver catalyst was difficult to be improved greatly.Ferromolybdenum was researched as a hotspot,and vanadium catalyst was still far away from industrial a
6、pplication.Further study on reaction mechanism for performance improvement of ferromolybdenum catalyst was proposed as an important subject of methanol oxidation to formaldehyde.The development of ferromolybdenum catalyst which was more compatible with the existing silver method process was suggeste
7、d as the main research direction of formaldehyde production technology in the future.Key words:methanol oxidation;silver method;ferromolybdenum method;catalyst for methanol to formaldehyde;production technology甲醛是一种重要的化工中间体,商用甲醛一般以较低浓度的水溶液形式储存和销售,质量分数为40%左右的甲醛水溶液俗称福尔马林,常用作杀菌剂、防腐剂、还原剂等。甲醛下游产品达上百种之多,常
8、见的有三醛树脂、聚甲醛、聚氨酯、1,4-丁二醇、吡啶等,在板材制造、纺织、医药、水处理、涂料及染料等领域应用广泛1-2。甲醛一般以甲醇为原料经空气氧化脱氢制得,全世界约30%的甲醇用于生产甲醛3,目前,中国甲醛产能已超过3 000万t/a,占全球总产能的50%以上。虽然国内甲醛现已处于产能过剩状态,但甲醛下游产品丰富且需求量大,具有甲醇原料来源优势或配套下游装置的企业有新建甲醛装置的意向4,甲醛产业也将逐步向生产装置大型化、生产工艺先引用格式:李贺,张利杰,张凯,等.甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展 J.无机盐工业,2023,55(11):12-18.Citation:LI He,ZHANG
9、 Lijie,ZHANG Kai,et al.Advances in technology and catalyst for methanol oxidized to formaldehyde J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(11):12-18.收稿日期:2023-03-16作者简介:李贺(1990),男,硕士,高级工程师,研究方向为催化材料及应用工艺;E-mail:six_。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0146 122023 年 11 月李贺等:甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展进化、产品种类多样化的方向
10、迈进5。甲醇氧化制甲醛通常采用银催化剂法(简称银法)或铁钼催化剂法(简称铁钼法)。银催化剂起步较早,工艺技术成熟,虽然银催化剂使用寿命较短,对原料纯度要求较高,但工艺流程相对简单,投资门槛较低,目前在甲醛生产企业中使用比例仍较大。由于银法工艺特点逐渐偏离规模化、绿色化、降本增效等行业发展趋势,加之银催化剂技术较为成熟,近年来关于银催化剂的研究报道渐少。铁钼催化剂在国外甲醛生产企业应用广泛,具有工艺适用性强、使用寿命长、可生产高纯度甲醛等优势,但国内技术尚不成熟,催化剂依赖进口。铁钼法符合甲醛行业发展趋势,将逐渐替代银法,其相关技术成为近年来研究热点。本文对甲醇空气氧化法制甲醛的主要生产工艺及技
11、术特点进行总结,对甲醇制甲醛催化剂的反应机理、制备工艺、应用工艺等方面研究进展进行综述,并对甲醇制甲醛催化剂和工艺技术的未来研究和发展方向进行展望。1甲醛生产工艺及技术特点目前,工业上主要采用甲醇空气氧化法制取甲醛6,主反应和主要副反应如式(1)(5)所示,除主产物甲醛外,该工艺过程还产生深度氧化产物甲酸、CO、CO2及脱水缩合产物二甲醚、水等。主反应:CH3OH+(1/2)O2HCHO+H2O (1)副反应:CH3OH+O2CO+2H2O (2)CH3OH+(3/2)O2CO2+2H2O (3)CH3OH+O2HCOOH+H2O (4)2CH3OHCH3-O-CH3+H2O (5)按所用催化
12、剂种类划分,甲醛工业生产工艺主要包括银法和铁钼法,两种方法在甲醛生产中各有千秋,企业可根据经济成本、产品用途、装置规模、工艺特点等方面选择适宜的生产工艺。1.1银法银法采用纯金属电解银或以浮石为载体的浮石银为催化剂,是中国目前甲醛生产的主流方法,国内技术较为成熟。银法又称甲醇过量法,即反应在高于甲醇-空气的爆炸上限的条件下进行7,原料的高甲醇含量使得甲醇转化率较低、产品中甲醇含量较高,因此银法装置一般只能生产较低浓度的甲醛产品。此外,银催化剂使用寿命较短,银催化剂对毒物的高敏感性使反应对原料甲醇纯度要求较高。然而,采用银法工艺的装置投资小、生产工艺简单、技术成熟度高、操作弹性大,因此对于甲醛装
13、置规模普遍较小的中国,大多企业目前仍采用银法工艺。银法甲醇氧化制甲醛的工艺流程见图1。原料经高温预热后进入固定床反应器,反应释放的热量经汽包回收后进入过热器用于加热低温物料,产物中的甲醛经两级循环吸收塔进行收集,得到的甲醛水溶液进入产品罐,吸收后的尾气主要成分为氮气,一部分循环继续用作反应原料,其余经尾气炉焚烧。1.2铁钼法铁钼法是以铁、钼的复合氧化物为催化剂,在原料中甲醇浓度低于其在空气中爆炸下限(体积分数为6.5%)条件下进行8。由于反应在空气过量的条件下进行,且催化剂具有较高的选择性,因此该法可获得近 100%的甲醇转化率和 94%左右的甲醛收率,明显高于银法9。采用铁钼法的甲醛装置一般
14、生产规模较大、一次性投资较大、能耗高,但铁钼催化剂活性高、单耗低、抗中毒能力强、使用寿命长。此外,铁钼法可直接生产质量分数高达55%的甲醛,无需提浓装置,且产品中甲醇含量低,是生产聚甲醛、1,4-丁二醇等甲醛下游产品的首选原料,因此铁钼法在国内新建甲醛装置中备受青睐。世界上较为成熟的铁钼法工艺主要掌握于瑞典Perstorp及丹麦Topse等国外技术商,目前国内铁钼法生产工艺主要依赖进口,国内技术尚不成熟。铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺流程如图2所示,其进料亦采用尾气循环式,原料经汽化器预热进入固定床反应器,反应产生的热量由导热油带出并由废热锅炉回收,产物经两级吸收塔后得到。银法与铁钼法主要技术指标
15、对比结果如表1所示10-11。由表1可知,虽然铁钼法工艺一次性投资大,设备负荷大,电耗略高,但铁钼法可直接生产高图1银法甲醇氧化制甲醛工艺流程图5Fig.1Process flow diagram of methanol oxidationby silver method to formaldehyde5 无机盐工业第 55 卷第 11 期浓度甲醛,无需提浓便可直接作为制取高附加值甲醛下游产品的原料,节省了稀醛溶液浓缩及含醇废水处理增加的各项费用。与先生产稀甲醛再浓缩相比,无论是从生产成本还是从环境保护角度,直接生产浓甲醛都更加合理。此外,铁钼催化剂在选择性及使用寿命方面均占优势,从投资经济性
16、角度来看,铁钼法也更适用于规模较大的装置,符合甲醛产业生产规模大型化的发展形势。因此,铁钼法工艺将逐步取代传统的银法工艺,代表未来的发展趋势,更有发展前景12-13。2催化剂研究进展甲醇空气氧化法制甲醛主要采用银催化剂和铁钼催化剂,由于银法工艺起步早、成熟度高,因此近些年关于银催化剂的研究较少,相比之下,铁钼法技术成熟度相对较低,且具有更好的发展前景,因而铁钼催化剂成为近年来研究热点。此外,一些学者还致力于钒系等催化剂的开发,尽管此类催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中表现出一定的效果,但距离工业化应用尚远。2.1银催化剂甲醇在银催化剂作用下主要发生以下反应14。CH3OH+(1/2)O2HCHO+H
17、2O H=-159 kJ/mol (6)CH3OHHCHO+H2 H=84 kJ/mol (7)HCHO+O2CO2+H2O H=-514 kJ/mol (8)HCHOCO+H2 H=7 kJ/mol (9)甲醇被氧气氧化生成甲醛的反应和甲醇脱氢生成甲醛的反应均在银催化剂表面发生,产物中的甲醛约50%60%由甲醇被氧气氧化反应生成,甲醛经深度氧化后将生成CO2,甲醛也可分解生成CO和H2。关于甲醇在银催化剂作用下生成甲醛的机理目前尚无统一的认识,但中间氧物种的性质是影响选择性的关键,另外水的加入也有利于提高甲醛的选择性15。工业甲醛生产所用银催化剂主要包括电解银、浮石银两种,其中浮石银是负载型
18、催化剂,与电解银相比,其具有选择性差、甲醇单耗高等缺点。一些研究者对负载型银催化剂进行研究。SUN等16分别采用梭形、纳米粒子形、棒状、球形结构的ZnO载体制备Ag/ZnO负载型催化剂,并考察载体形貌对催化剂催化甲醇氧化制甲醛性能的影响,研究发现采用梭形载体制备的催化剂活性最高、甲醛选择性最好,说明载体形貌对Ag的分散度和Ag与载体间相互作用具有较大的影响,进而决定了催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的性能。银催化剂具有易中毒、寿命短的缺点,反应原料中的杂质是银催化剂中毒的主要来源。刘凯等17研究了甲醇原料中Fe2+、S2+杂质对银催化剂活性的影响。结果表明:当原料中Fe2+质量浓度为1.25810
19、-2 g/L时,反应48 h后甲醛产率降低0.82%,当Fe2+质量浓度升至3.77410-2 g/L时,反应48 h后甲醛产率降低14%;当原料中S2-质量浓度为1.69910-2 g/L时,反应48 h后甲醛产率降低9%,当原料中S2-质量浓度为3.39810-2 g/L时,反应48 h后甲醛产率降低12.1%。以上说明甲醇中微量的Fe2+、S2+可对银催化图2铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程图5Fig.2Process flow diagram of methanol oxidation byferromolybdenum method to formaldehyde5表1银法与铁钼法技术指
20、标对比10-11Table 1Comparison between silver method and ferromolybdenum method10-11工艺类型银法铁钼法工艺类型银法铁钼法反应温度/600680250350副产蒸汽压力/MPa0.152.5 反应器类型固定床绝热列管式固定床换热耗电量(以37%甲醛计)/(KWht-1)183070120催化剂使用周期/月361218产品中甲醛质量分数/%37503760甲醇转化率/%92969799产品中甲醇质量分数(以37%甲醛计)/%1.53.60.41.3反应选择性/%95979599甲醛收率/%87909194产品中甲酸质量分数(
21、以 37%甲醛计)/%0.010.020.020.03甲醇单耗(以37%甲醛计)/(kgt-1)440450424438催化剂对毒物敏感程度敏感不敏感副产中压蒸汽量(以37%甲醛计)/(kgt-1)300500600800催化剂失活原因Ag晶粒烧结,原料中Fe、S中毒Mo升华 142023 年 11 月李贺等:甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展剂性能产生较大影响,因此甲醇纯度对银法甲醛生产效果至关重要。杨占奇18则分析了工业装置中银催化剂失活的原因并提出了延长银催化剂使用寿命的措施,失活原因包括反应温度控制不当、反应原料杂质含量过高、工况频繁波动等。建议开车初期控制反应温度为660 左右,反应
22、中后期温度控制在640650;开车前和停车后均用蒸汽对甲醇蒸发器进行热煮,冲洗内部构件表面的杂质,强化空气过滤效果,有效去除空气中的杂质;升降负荷遵循少量多次原则,避免工艺参数频繁变动。在甲醇氧化制甲醛反应过程中,银催化剂中氧物种的性质对催化剂选择性具有较大影响。WATERHOUSE等19研究了两种银催化剂性能与微观形貌的关系,结果表明:具有较大表面晶界密度的催化剂活性和选择性较高;而具有较小比表面积和表面粗糙度的催化剂活性较低;但在反应温度低于649.85 时,两种催化剂的甲醛收率均随反应温度升高而升高。化学吸附表征结果显示,两种催化剂性能不同的根本原因是甲醇氧化反应时催化剂中氧物种的类型不
23、同。2.2铁钼催化剂与银催化剂相比,铁钼催化剂具有活性高、选择性好、寿命长、可生产高浓度甲醛等优点,近年来逐渐在国内甲醛生产企业得到应用,但国内铁钼法技术尚未成熟,学者们从多个方面对铁钼催化剂进行研究。铁钼催化剂氧化甲醇制甲醛的反应机理主要有两种,分别为表面反应机理和Mars-van Krevelen机理。表面反应机理见反应式(10)(18),铁钼催化剂含有大量表面氧化还原钼活性位,表面O*可以由晶格氧或分子氧提供,表面O*的活性是影响CH3OH*和CH3O*生成HCHO的关键因素。该反应路径中未出现CH3OCH3,表明表面O*的活性和数量刚好满足生成HCHO路径的要求。氧化碳来源于甲醇直接深
24、度氧化或甲醇生成甲酸的过程20。CH3OH+*CH3OH*(10)CH3OH+O*+*CH3O*+OH*(11)CH3OH*CH3OH+*(12)CH3OH*+O*HCHO+H2O+*(rds)(13)CH3O*+O*HCHO+HO*(rds)(14)CH3O*+HO*CH3OH+O*+*(15)HO*+OH*+*H2O+O*(16)O*bulk latticeO*(17)O2+2*2O*bulk lattice (18)式中,X*代表含有表面空位的X物质(X指各带*的物质);rds为速控步骤。Mars-van Krevelen机理基于铁钼催化剂的体相氧化反应理念,认为铁钼催化剂催化甲醇氧化制
25、甲醛是在主活性相钼酸铁和助活性相三氧化钼的综合作用下完成的,其中三氧化钼中晶格氧的扩散速率较钼酸铁小,单独的三氧化钼对甲醇氧化制甲醛的活性很低,但可以助力钼酸铁加快晶格氧的传递速度,从而提高铁钼催化剂活性20。YANG等21提出甲醇氧化生成甲醛的密度作用理论,该理论基于MoO3和Fe2O3的逆矩阵纳米结构。该结构具有优异的甲醇氧化制甲醛性能,这主要是因为MoO3和Fe2O3晶格矩阵界面的协同作用促进界面羟基的生成,进而促进甲醇转化为甲醛。铁钼催化剂常采用共沉淀法制备,制备条件对催化剂结构及性能有较大影响22-23。殷惠琴等24分析和考察了制备过程中母液的酸碱性、浓度、沉淀温度、焙烧条件等因素对
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