平行电极式电致发光纱线的构筑成型及其水上救援可穿戴应用.pdf

第 32 卷 第 4 期2024 年 4 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.4Apr.2024DOI:10.19398j.att.202310020平行电极式电致发光纱线的构筑成型及其水上救援可穿戴应用赵世康,王 航,田明伟(青岛大学纺织服装学院,山东青岛 266071)摘 要:为了开发一种结构简单、高光亮的交流电致发光器件,采用硫化锌掺杂铜(ZnS:Cu)电致发光复合材料作为发光层,导电镀银纱线作为柔性电极,设计了一种平行电极式电致发光纱线。同时研究了电致发光颗粒含量对发光纱线的表面形貌、发光性能、耐摩擦性能、发光稳定性能等的影响。结果表明:所制备的电致发光纱线在电压和频分别为 700 V 和 8 kHz 时的最大光亮度达到 161.71 cd/m2,同时随着频率的逐渐增大,发光波长可从 513 nm 变化到 453 nm,具有出色的发光稳定性能、耐摩擦性能和力学性能。此外,发光纱线可在水下工作稳定,水下光亮度保持率保持在 100%2%,具有水上应急救援警示的应用潜力。该研究结果可为新型交流电致发光纱线的制备提供新思路,制备的电致发光纱线在视觉交互和环境示警方面具有一定的应用前景。关键词:电致发光纱线;平行式电极;智能显示;智能可穿戴;水上救援中图分类号:TS941.61 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)04-0045-07收稿日期:20231023 网络出版日期:20240116基金项目:国家重点研发计划项目(2022YFB3805801、2022YFB3805802);泰山学者工程专项经费项目(tsqn202211116);国家自然科学基金项目(22208178、62301290);山东省自然科学基金项目(ZR2023YQ037、ZR2020QE074、ZR2023QE043);青岛市关键技术攻关及产业化示范类项目(23-1-7-zdfn-2-hz);青岛市市南区科技计划项目(2023-03-005-0z);山东省青创科技创新团队项目(2023kJ223)作者简介:赵世康(1999),男,湖北荆州人,硕士研究生,主要从事电致发光纱线开发方面的研究。通信作者:田明伟,E-mail:mwtian 柔性显示与智能照明是智能可穿戴应用的重要发展方向之一,电致发光理论则是推动上述应用发展的重要支撑。根据发光材料与发光原理的不同,柔性电致发光器件可分为有机电致发光、无机直流电致发光及无机交流电致发光等1。其中,无机交流电致发光纱线是近年来新兴的发光智能纺织材料,具有应用灵活、柔性可弯曲等优点2。电致发光的基本原理是电流激发产生光的现象,具体为当电流通过某些特定的材料时,材料中电子受激发产生能级跃迁3,从而发出可见光或近红外光4-6。与发光二极管(LED)7、有机发光二极管(OLED)8等发光器件相比,电致发光纤维具有能量转化效率高、制备简单、易于规模化生产等优势,因此成为近年来智能发光显示的研究热点9。在人机交互10、应急示警等智能显示应用领域具有广泛应用前景,但目前很少有人关注到发光纱线在水下应用这一方面。交流电致发光纤维主要由激发电极、介电层、发光层 3 部分组成,其主要的制备方法包括集成电路法、喷涂法和嵌入法。集成电路法主要是通过将发光材料、电极纤维和其他元件一体集成来实现;喷涂法是将发光材料以溶液或粉末的形式喷涂在导电线上,并用绝缘材料进行封装11;嵌入法主要是将发光材料嵌入纱线中12。例如,Lee 等13采用 AgNWs 溶液作为电极材料、ZnS/硅胶混合物作为发光层、硅胶作为介电层,以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维作为底纤维,通过全溶液浸涂法制备了同轴结构的 ACEL 发光纤维。该纤维具有高亮度、可编织等优点。同轴激发结构是当前交流电致发光纤维制备的主要结构,然而该类发光纱线依然没有脱离顶电极与底电极的设计思路,电极结构复杂,且由于激发电极的不透明性,纤维存在光亮度低等缺陷14。因此,开发一种结构简单、高亮度的交流电致发光纱线,对柔性智能发光器件开发具有重要意义15。本文设计一种平行电极式电致发光纱线结构,采用硫化锌掺杂铜(ZnS:Cu)电致发光复合材料作为发光层,导电镀银纱线作为柔性电极,制备出一种平行电极式电致发光纱线16;进一步探讨电致发光颗粒含量对发光纱线表面结构影响规律,分析不同电压与频率条件下发光性能的变化状态,同时测试发光纱线的发光波长范围、耐摩擦性能、发光稳定性以及断裂强度17。该纱线通过结构优化,构筑平行式电极,实现高亮度、结构简单的需求,可用于水上救援警示服装,在视觉交互和环境警示方面具有广阔的应用前景。1 实验部分1.1 实验原料镀银导电尼龙纤维(线密度为 140 D,奥泰莱特新材料有限公司);ZnS:Cu 电致发光粉(型号 D502CT,上海科炎光电技术有限公司)。1.2 电致发光纱线构筑成型平行电极式电致发光纱线的具体构筑过程分为3 步:电致发光复合材料体系制备;电致发光纱线电极构筑;电致发光纱线器件组装。实验路线如图 1所示18。首先,将电致发光粉与黏合剂分别按照3 7、2 3、1 1、3 2 的固含量比例混合,常温磁力搅拌1 h,再真空脱泡处理。利用纤维浸涂技术将混合溶液分别浸涂(Dip-coating)在电极纤维表面,120 的温度下烘干 90 s,得到表面绝缘且带有发光粉的导电纱线电极。将两根电极纤维平行复合表面浸涂电致发光溶液,在 120 的温度下烘 2 min,烘干后得到所需的平行电极式电致发光纱线器件。不同电致发光粉含量制备的电致发光纤维(30%、40%、50%、60%)分别命名为 PELF-30%、PELF-40%、PELF-50%、PELF-60%。图 1 柔性发光纱线结构示意图Fig.1 Structure diagram of flexible light-emitting yarns1.3 样品表征1.3.1 微观形貌采用扫描电子显微镜(蔡司 Sigma500,德国)在3.0 kV 的加速电压下,分别调整放大倍数为 100、150、200,然后对发光纱线表面、截面以及打结后的形貌进行观察19。1.3.2 发光性能使用波形发生器、成像亮度计,将波形发生器的电压分别调至 100700 V,间隔为 50 V,同时将波形发生器的频率分别调至 120 kHz,间隔为 1 kHz,测试电致发光纱线的光亮度,样本有效容量为 5 次,取平均值。1.3.3 发光纱线发光稳定性能光亮度测试方法同 1.3.2 所述,将波形发生器的电压调至 200 V,频率调至 1 kHz,持续通电发光120 h,并每隔 6 h 测试电致发光纱线在水下 1 m 内的光亮度,同时测试电致发光纱线在弯折、扭转和打结情况下的光亮度,观察电致发光纱线的光亮度保持率。光亮度保持率的计算公式为:L/%=LL0 100式中:L 为光亮度保持率,%;L0为平直状态下水中或空中发光纱线的光亮度,cd/m2;L 为测试得到的发光纱线的光亮度,cd/m2。1.3.4 发光纱线耐摩擦性能采用纱线耐摩擦测试仪器,悬挂 25 g 砝码,在80 目的纱纸上摩擦,直至发光纱线不发光,计算电致发光纱线保持发光的摩擦次数,观察电致发光纱线的耐摩擦特性。64现代纺织技术第 32 卷1.3.5 发光纱线力学性能抗弯强度测试在英制 Instron1195 万能材料试验机上进行。采用三点弯曲法测量,跨距为 30 mm,加载速率为 0.5 mm/min。每个数据测试 5 根柔性电致发光纱线,然后取平均值。采用万能试验机对柔性电致发光纱线 PELF-60%进行耐弯折测试,试样夹持长度为 5 cm,通过坐标纸固定并置于纤维拉伸仪平台上,在恒温恒湿的(RH 为 65%5%)环境下以 5 mm/min 的加载速率进行拉伸试验,测试其弯曲 10005000 次后的发光强度,间隔为 500 次,样本有效容量为 5 次,取平均值。2 结果与讨论2.1 微观形貌分析柔性发光纱线是由柔性导电纱线和电致发光材料复合成型构筑组成,柔性发光纱线的截面 SEM图,如图 2 所示。从图 2 中可以看出,纤维呈圆柱形,横截面表现出明显的由导电纱线构成的电极与电致发光层结构,电致发光层紧密将电极包裹。纤维表面及打结的 SEM 图像显示,柔性发光纱线表面较为光滑(见图 2(b)且柔软(见图 2(c),可适用纺织加工。图 2 柔性发光纱线 SEM 的微观形貌Fig.2 Micromorphology of flexible light-emitting yarn SEM2.2 发光性能分析在 1 kHz 频率下,电压对电致发光纱线的光亮度影响曲线如图 3 所示。由图 3 可知,随着电压从100 V 增加到 700 V,不同发光材料固含量的柔性电致发光纱线的光亮度均得到不同程度的增大,其中 PELF-60%发光最大光亮度达到 71.56 cd/m2。这是由于随着电压的增大,电致发光纱线内部两根导电银纱之间的电子携带能量增加,导致单位时间内电子激发的 ZnS、Cu 等元素发射光子增多,从而使得电致发光纱线的光亮度增加。此外,柔性电致发光纱线的光亮度与发光材料的固含量成正比,这表明在 1 kHz 频率下电致发光颗粒在电致发光纱线工作过程中得到了充分激发。但纤维中电致发光颗粒含量过高会导致纤维成型结构与力学性能下降。当发光粉固含量大于 65%时,固化溶液中发光粉含量过高,纤维发光层难以形成稳定的连续结构。因此,本文对上述纤维的断裂拉伸性能进行测试,结果如图 4 所示。从图 4 可以看出,不同发光粉固含量的柔性电致发光纱线的最大应变相近,均达到了 75%以上。这是因为表面电极与水性聚氨酯相容性极好,在不同的发光粉固含量的情况下,水性聚氨酯依旧能与电极完美结合。但 PELF-60%纤维应变变化率最低,这是纤维中聚氨酯含量过低导致纤维变形率下降引起的,也初步验证了发光粉含量变化对纤维成型结构的影响。图 3 柔性电致发光纱线的光亮度随电压和发光粉固含量的变化Fig.3 Variation of the brightness of the flexible electroluminescent yarn with voltage and luminescent powder solids在水环境中测试得到 PELF-60%的光亮度随频率的变化如图 5 所示。从图 5 中可以发现,在电压为 700 V,发光粉的固含量为 60%时,柔性电致发光纱线的光亮度随着频率的增加而呈现先增加后减74第 4 期赵世康 等:平行电极式电致发光纱线的构筑成型及其水上救援可穿戴应用图 4 柔性电致发光纱线的断裂拉伸性能Fig.4 Fracture tensile properties of flexible electroluminescent yarns少的趋势。当频率为 8 kHz 时,光亮度达到最高161.71 cd/m2,这是因为低频段时频率的增加导致电子往返电致发光纱线的两个电极的频率增加,单位时间内电子激发发光粉中(ZnS:Cu)次数也随之增加,从而导致发光纱线的光亮度增加。但当频率超过 8 kHz 时,部分电子来不及激发发光粉发光,电场就已经发生翻转,导致发光纱线的光亮度降低。图 5 PELF-60%光亮度随频率的变化Fig.5 Variation of PELF-60%luminous brightness with frequency 发光纱线 PELF-60%的发光颜色随频率的变化的实物图和色度图(CIE)如图 6 所示,随着发光频率从 10 Hz 上升至 10 kHz,发光纱线的发光颜色由黄绿色逐渐变为蓝色,发光波长从 513 nm 变为453 nm。相较于其他发光纱线,平行电极式电致发光纱线的颜色完全取决于频率,不受电压的影响,这是因为表面水性聚氨酯膜的存在抵消了电压对发光颜色的微小影响。图 6 柔性电致发光纱线 PELF-60%发光颜色随频率变化及其色度图(CIE)Fig.6 Variation of PELF-60%luminescent color of flexible electroluminescent yarns with frequency and its chromaticity diagram(CIE)2.3 耐摩擦性能分析使用纱线耐摩擦仪器,柔性电致发光纱线通电发光后在其一端悬挂 25 g 砝码,并在 80 目的纱纸上来回摩擦,直至发光纱线不发光,统计发光纱线来回摩擦次数,结果如图 7 所示。从图 7 中可以看出,柔性电致发光纱线的耐摩擦性能随着发光粉固含量呈现先上升后下降的趋势,当发光粉固含量在 50%时,柔性电致发光纱线的耐摩擦性能达到最高,摩擦3899 次后,发光纱线失去作用。这是因为当发光粉的固含量低于 50%时,发光纱线中的水性聚氨酯(PU)含量较高,散热性能较差。当发光纱线摩擦上千次时,PU 开始融化,发光纱线开始发生断裂;当发光粉固含量超过 50%时,发光粉含量较高,发光纱线表面均匀度开始变差,导致发光纱线耐磨性能下降。所以当发光粉固含量在 50%时,发光纱线的耐磨性能最好。图 7 柔性电致发光纱线的摩擦次数Fig.7 Number of frictions of a flexible electroluminescent yarn2.4 发光稳定性分析发光纱线 PELF-60%在水中的发光保持率随84现代纺织技术第 32 卷时间的变化如图 8 所示。从图 8 可以看出,在频率为 1 kHz、发光粉固含量为60%、电压为200 V 时,柔性电致发光纱线持续发光。每隔 6 h 测量一次,发现其光亮度保持率始终保持在(1002)%,发光稳定性良好,表明了发光纱线在水中发光稳定。同时测试了发光纱线在弯曲、扭转、打结的情况下仍有很好的光亮度,其光亮度保持率维持在(10515)%之间,符合各种服装的使用需求20。图 8 柔性电致发光纱线 PELF-60%扭转、弯折、打结和在水中的发光稳定性Fig.8 Flexible electroluminescent yarn PELF-60%luminescence stability in twisting,bending,knotting and water平行电极式电致发光纱线的耐弯曲测试,见表1,表中耐弯曲测试的测试电压为 500 V,频率为1 kHz,测试环境为桌面。从表 1 中可以得出柔性电致发光纱线 PELF-60%在经过 5000 次的弯曲循环,其发光光亮度为50.07 cd/m2,与未经过弯曲测试的纱线差距不大。这证明了 PELF-60%具有良好的柔韧性,满足服装的服用需求。同时,从表 1 中可以发现发光纱线 PELF-60%随着弯曲次数的增加,其发光光亮度也随之缓慢增加,这是因为发光纱线在弯曲过程中,纱线中的两根电极在不断靠近,导致电子往返电致发光纱线的两个电极的路程变短,单位时间内电子激发发光粉中(ZnS:Cu)次数也随之增加。表 1 PELF-60%的耐弯曲测试结果Tab.1 PELF-60%flexure resistance test弯曲次数/次光亮度/%光亮度保持率/(cdm-2)048.52100100049.14101150049.55102200049.47101250050.01103300049.66102350049.54102400049.63102450050.12103500050.071032.5 柔性发光纱线在水中救援的应用柔性发光纱线在水中救援方面有着一定的应用潜力。柔性发光纱线可以采用水下专用封闭式防水微型电源提供能源,通过在救生服上织入电致发光纱线,可以使救援人员更容易定位和识别溺水者或救生设备(见图 9)。电致发光纱线具有持久的发光特性,可以长时间发出较高的光线,从而提高救援服在海上救援中的可见性和救援效率。并且,电致发光纱线具有良好的耐磨性能,可以通过针织等多种方式织造在救援服上,保证其使用寿命。图 9 柔性电致发光纱线 PELF-60%在水下救援中的应用Fig.9 Application of PELF-60%flexible electroluminescent yarn in underwater rescue3 结论本文在无机交流电致发光体系的原理和结构基础上,将发光材料包裹在中心导电线上,然后用绝缘材料进行包覆制备了平行电极式电致发光纱线。当电压从100 V 增加到700 V,平行电极式柔性电致发光纱线 PELF-60%的光亮度从 1.26 cd/m2增加到71.56 cd/m2;当频率从 1 kHz 增加到 20 kHz,平行94第 4 期赵世康 等:平行电极式电致发光纱线的构筑成型及其水上救援可穿戴应用电极式柔性电致发光纱线 PELF-60%的光亮度呈现先增加后减少的趋势。在频率为 8 kHz 时,光亮度达到最高 161.71 cd/m2。当电压为 700 V,频率为8 kHz 时,平行电极式电致发光纱线具有较高的发光亮度,最高可达 161.71 cd/m2。平行电极式柔性电致发光纱线还具有多颜色调控能力,可以随着频率增加,实现发光颜色由黄绿色到蓝色的转变;此外,电致发光纱线具备良好的发光稳定性,在弯曲、扭转、打结的情况下仍有很好的光亮度,其光亮度保持率维持在(10515)%;同时电致发光纱线具有良好的耐摩擦性能,发光纱线悬挂25 g 砝码,在 80 目的纱纸上摩擦 2500 次后,仍能有效工作;柔性电致发光织物能够在各种机械外力作用下长时间发光,并保持稳定的发光光亮度,可用于水上救援与警示服装,在视觉交互和环境警示方面具有一定的应用前景。参考文献:1 GHORBANI A,CHEN J,CHUN P,et al.Changes in hole and electron injection under electrical stress and the rapid electroluminescence loss in blue quantum-dot light-emitting devicesJ.Small,2024,20(1):2304580.2 YANG C,CHENG S,YAO X,et al.Ionotronic luminescent fibers,fabrics,and other configurationsJ.Advanced Materials,2020,32(47):2005545.3 LEE H,KANG D,CHO S,et al.Low-voltage stretchable electroluminescent loudspeakers with synchronous sound and light generation J.ACS Applied Materials&Interfaces,2023,15(12):16299-16307.4 HU D,XU X,MIAO J,et al.A stretchable alternating current electroluminescent fiberJ.Materials(Basel),2018,11(2):184.5 WANG L,XIAO L,GU H,et al.Advances in alternating current electroluminescent devicesJ.Advanced Optical Materials,2019,7(7):1801154.6 WANG V,ZHAO Y,JAVEY A.Performance limits of an alternating current electroluminescent deviceJ.Advanced Materials,2021,33(2):2005635.7 XU K,ZHENG M,MA H,et al.Solvent-free synthesis of oil-soluble fluorescent carbon dots for bright photoluminescent and electroluminescent light-emitting diodesJ.Chemical Engineering Journal,2023,470:144112.8 MONDAL A K,PAN X,KWON O,et al.Degradation analysis of organic light-emitting diodes through dispersive magneto-electroluminescence response J.ACS Applied Materials&Interfaces,2023,15(7):9697-9704.9 MONDAL A K,PAN X,KWON O,et al.Autonomous electroluminescent textile for visual interaction and environmental warningJ.Nano Letters,2023,23(18):8436-8444.10 张蕊,郑莹莹,董正梅,等.仿生设计在智能纺织品中的应用与研究进展J.现代纺织技术,2023,31(6):226-240.ZHANG Rui,ZHENG Yingying,DONG Zhengmei,et al.Application and research progress of bionic design in smart textiles J.Advanced Textile Technology,2023,31(6):226-240.11 LIANG G,YI M,HU H,et al.Coaxial-structured weavable and wearable electroluminescent fibers J.Advanced electronic materials,2017,3(12):1700401.12 SUN N,KE Q,FANG Y,et al.A wearable dual-mode strain sensing yarn:Based on the conductive carbon composites and mechanoluminescent layer with core-sheath structures J.Materials Research Bulletin,2023,164:112259.13 LEE S,CHO W S,PARK J Y,et al.Water washable and flexible light-emitting fibers based on electrochemiluminescent gelsJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2022,14(15):17709-17718.14 Kwon S,Hwang Y H,Nam M,et al.Recent progress of fiber shaped lighting devices for smart display applicationsA fibertronic perspective J.Advanced Materials,2020,32(5):1903488.15 SUN J,CHANG Y,LIAO J,et al.Integrated,self-powered,and omni-transparent flexible electroluminescent display systemJ.Nano Energy,2022,99:107392.16 XU X,HU D,YAN L,et al.Polar-Electrode-Bridged electroluminescent displays:2D sensors remotely communicating opticallyJ.Advanced Materials,2017,29(41):1703552.17 李港华,王航,史宝会,等.柔性电子织物的构筑及其压力传感性能J.纺织学报,2023,44(2):96-102.LI Ganghua,WANG Hang,SHI Baohui,et al.Construction of flexible electronic fabric and its pressure sensing performance J.Journal of Textile Research,2023,44(2):96-102.18 ZHANG Z,CUI L,SHI X,et al.Textile display for electronic and brain-interfaced communications J.Advanced Materials,2018,30(18):1800323.19 GU S,ZHOU Y,LI Y,et al.Ultrastretchable alternating current electroluminescent panels for arbitrary luminous patternsJ.Applied Materials Today,2023,31:101764.20 冯源,周金利,杨红英,等.刺绣技术在智能纺织品中的应用进展J.现代纺织技术,2023,31(1):82-91.FENG Yuan,ZHOU Jinli,YANG Hongying,et al.Application progress of embroidery technology in smart textiles J.Advanced Textile Technology,2023,31(1):82-91.05现代纺织技术第 32 卷Construction molding of a parallel electrode electroluminescent yarn and its application in water rescue wearables ZHAO Shikang,WANG Hang,TIAN Mingwei(College of Textiles&Clothing,Qingdao University,Qingdao 266071,China)Abstract:The electroluminescent yarn has been a research hotspot in recent decades due to its extensive prospect in the field of intelligent display applications such as human-computer interaction and emergency warning.The basic principle of electroluminescence is the phenomenon of electric current excitation to produce light.Specifically when the current passes through some specific materials it will excite the electronic energy level transition in the material thereby emitting visible or near-infrared light.However the DC drive mode of organic light-emitting diodes and quantum dot-based light-emitting diodes limits their practical application.This is because unidirectional DC flow can lead to unfavorable charge accumulation at high current densities.In addition power loss is unavoidable.Therefore AC-driven electroluminescent devices have attracted attention for various applications.At present the main preparation methods of luminescent fibers include the integrated circuit method the spraying method and the intercalation method.The integrated circuit method is mainly achieved by integrating luminescent materials electrode fibers and other components the spraying method is to spray the luminescent material in the form of a solution or powder on the conductive wire and encapsulate it with an insulating material the embedding method is mainly for preparation by embedding luminescent materials into yarns.However in the molding process of light-emitting optical fiber there are inevitably shortcomings such as time-consuming production process and high cost which greatly limits the large-scale production of outgoing light-emitting optical fibers and restricts its practical application.Therefore there are still significant challenges in developing a cost-effective and feasible method to manufacture luminescent fibers/yarns.Therefore in this paper a parallel electrode electroluminescent yarn structure was designed and a parallel electrode electroluminescent yarn was prepared by using zinc sulfide doped copper ZnS Gu electroluminescent composite material as the luminescent layer and conductive silver-plated yarn as the flexible electrode.The luminous yarn can reach a brightness of up to 161.71 cd/m2 700 V 8 kHz and PELF-60%has good wearing performance and water insulation properties so it can be used for water rescue and warning clothing and has a broad application prospect in visual interaction and environmental warning.Keywords:electroluminescent yarn parallel electrode smart display smart wearable water rescue提高环保意识建设美好家园 公益广告15第 4 期赵世康 等:平行电极式电致发光纱线的构筑成型及其水上救援可穿戴应用