10羧酸和取代羧酸.ppt
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1、 (Carboxylic acid and substituted carboxylic acid)计划时数:65/25/20241盤尼西林英國細菌學家弗萊明(A.Fleming,18811955)於1928年發現了盤尼西林(penicillins)。之後,由於澳大利亞病理學家傅羅立(H.Florey,18981968)與德國化學家錢恩(E.Chain,19061979)不斷地研究,盤尼西林終於在1943年成為廣為人們所用的抗生素。弗萊明、傅羅立及錢恩於1945年共同獲得諾貝爾醫學獎。早期的盤尼西林是由柳丁皮上的黴菌生成,而目前發現從葡萄柚皮的黴菌所得的盤尼西林,其消炎的效果更佳。盤尼西林的殺
2、菌功能在阻止細菌產生其賴以維持生命的細胞壁。盤尼西林的結構中,有二個醯胺,其中一個在環內,特稱為內醯胺(lactam)。不同的黴菌產生的盤尼西林並不相同,其主要的差別在連接環外醯胺的烴基(R)不同。5/25/20242圖7-10(a)盤尼西林的通式,其種類依醯胺所接的烴基(R)不同而異;(b)盤尼西林可自黴菌分離而得。5/25/202431842年,北爱尔兰丁堡大学的妇科学者辛普森首次尝试使用氯仿作为麻醉剂为病人进行手术取得了成功。1880年,威廉梅斯文改进了辛普森的麻醉方法,他使用导管使氯仿气体直接输入病人的气管。这一方法被今天的乙醚、氯仿全身麻醉术所沿用。今天,乙醚和氯仿仍是全身麻醉最常用
3、的麻醉剂。5/25/20244教教 学学 内内 容容 羧酸的结构特征、分类及命名方羧酸的结构特征、分类及命名方法。羧酸的化学性质,羟基酸和酮酸法。羧酸的化学性质,羟基酸和酮酸的命名及化学性质。与医学有关的重的命名及化学性质。与医学有关的重要化合物。要化合物。5/25/20245 掌掌握:握:羧酸、羟基酸、酮酸的结构、命名和羧酸、羟基酸、酮酸的结构、命名和化学性质。化学性质。熟悉:熟悉:羧酸、羟基酸、酮酸的分类及其与医羧酸、羟基酸、酮酸的分类及其与医学有关的化合物的俗名及其性质。学有关的化合物的俗名及其性质。了解:了解:影响羧酸酸性的因素、羧酸衍生物的影响羧酸酸性的因素、羧酸衍生物的生成。生成。
4、教教 学学 要要 求求5/25/20246自然界中,羧酸常以游离态、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于动植物中;天然产物蛋白质、脂肪的主要官能团也属此类,生物体内大多数代谢反应都发生在这些官能团上或发生在强烈地受它们影响的相邻位置上。因此,羧酸及取代羧酸和醛酮一样,无论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要的。5/25/20247 回答下列问题:回答下列问题:1.1.什么是羧酸?什么是羧酸?2.2.哪些反应可以制得羧酸?哪些反应可以制得羧酸?3.3.羧酸的通式如何表示?羧酸的通式如何表示?含有含有-COOH(羧基)羧基)氧化反应、氧化反应、腈化物的水解反应等化物的水解反应等RCOOH或ArCO
5、OH 知识回顾与联系知识回顾与联系知识回顾与联系知识回顾与联系5/25/20248R-CHOAg(I),OH-Cu(II),OH-R-COO-+AgR-COO-+Cu2OH+R-COOH 羧酸羧基,或记作:-CO2H羧羧酸酸可可看看作作烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被羧羧基基取取代代的的产产物物(甲甲酸酸HCOOH除除外外)。R-可可以以是是任任何的烃基。何的烃基。例:例:关键词:羧酸、羧基关键词:羧酸、羧基5/25/20249一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 1.1.1.1.羧基的结构羧基的结构羧基的结构羧基的结构从从从从形式形式形式形式上看,羧基是由上看,羧基是由上
6、看,羧基是由上看,羧基是由羰基羰基羰基羰基和和和和羟基羟基羟基羟基两部分组成。两部分组成。两部分组成。两部分组成。C OHO=与羰基试剂不反应与羰基试剂不反应与羰基试剂不反应与羰基试剂不反应不同于醇的性质不同于醇的性质不同于醇的性质不同于醇的性质5/25/202410 不是羰基和羟不是羰基和羟不是羰基和羟不是羰基和羟 基的简单加合基的简单加合基的简单加合基的简单加合羧基的真实结构羧基的真实结构p-p-共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系关键词:关键词:关键词:关键词:5/25/202411v 键长平均化;键长平均化;键长平均化;键长平均化;v 羰基的正电性羰基的正电性羰基的正电性羰基的正电性 降低
7、,亲核加成变难;降低,亲核加成变难;降低,亲核加成变难;降低,亲核加成变难;v 羟基羟基羟基羟基 H H 的酸性的酸性的酸性的酸性增加;增加;增加;增加;v -HH 的活性的活性的活性的活性 降低降低降低降低共轭结果:共轭结果:5/25/202412 X X射线衍射证明:射线衍射证明:射线衍射证明:射线衍射证明:键长平均化是键长平均化是键长平均化是键长平均化是共轭体系的特点共轭体系的特点共轭体系的特点共轭体系的特点资资 料料123pm123pm136pm136pm醛(酮)中:醛(酮)中:醛(酮)中:醛(酮)中:122pm122pm醇中:醇中:醇中:醇中:143pm143pm5/25/20241
8、3当羧基离解为负离子后,当羧基离解为负离子后,当羧基离解为负离子后,当羧基离解为负离子后,X X射线衍射证明,射线衍射证明,射线衍射证明,射线衍射证明,甲酸根负甲酸根负甲酸根负甲酸根负 离子离子离子离子的两个的两个的两个的两个C COO键键长都是键键长都是键键长都是键键长都是127pm127pm。负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在OOC COO链上,即两个链上,即两个链上,即两个链上,即两个C COO键键长完全平均化。键键长完全平均化。键键长完全平均化。键键长完全平均化。5/25/2024142.分类分类(1 1)根据)根据)根据)根据R
9、R的不同分:的不同分:的不同分:的不同分:脂肪酸脂环酸芳香酸(2 2)根据烃基是否饱和分:)根据烃基是否饱和分:)根据烃基是否饱和分:)根据烃基是否饱和分:饱和酸 不饱和酸(3 3)根据羧基的数目分:)根据羧基的数目分:)根据羧基的数目分:)根据羧基的数目分:一元酸多元酸5/25/2024153.命名命名(1)俗名:)俗名:如:蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)。许多羧酸的俗名在实际生活和工作中用得很普遍。软脂酸(十六酸)硬脂酸(十八酸)安息香酸(苯甲酸)草酸(乙二酸)琥珀酸(丁二酸)肉桂酸(3-苯基丙烯酸)顺-丁烯二酸(马来酸)反-丁烯二酸(延胡羧酸)例:例:例:例:5/25/202416 与醛的命
10、名相似。对于简单的脂肪酸也常用 、b b、g g 等希腊字母表示取代基的位次;5 4 3 21 g g b b 3-甲基戊酸(b b-甲基戊酸)(2)系统命名法)系统命名法CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5/25/2024174 3 2g b g b 2-甲基-4-溴丁酸(-甲基-g g-溴丁酸)COOHBr-CH2-CH2-CH-CH3续续5/25/2024182-正丙基-2-丁烯酸15811142010C的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字(俗名:花生四烯酸俗名:花生四烯酸)CH3CH2CH2-C-COOHCH-CH3CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2
11、CH=CH(CH2)3CO2H续续二十四烯酸5,8,11,14-碳碳5/25/202419EPAEPA :CHCH3 3CHCH2 2(CH=CHCH(CH=CHCH2 2)5 5(CH(CH2 2)2 2COOHCOOH 5,8,11,14,17 5,8,11,14,17二十碳五烯酸二十碳五烯酸二十碳五烯酸二十碳五烯酸DHA DHA:CHCH3 3CHCH2 2(CH=CHCH(CH=CHCH2 2)6 6CHCH2 2COOH COOH 4,7,10,13,16,19 4,7,10,13,16,19二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸海生海生动物及物及鱼油的油脂中主要脂
12、肪酸油的油脂中主要脂肪酸EPA和DHA具有降低血脂,减少血小板聚集和血栓形成的作用,可用于心脑血管疾病的防治5/25/2024203-苯基丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸(肉桂酸)(肉桂酸)(肉桂酸)(肉桂酸)b-b-苯基丙烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH己二酸3-羧甲基CH=CH-COOH续续5/25/202421练习:练习:命名下列化合物命名下列化合物CH3CH3-C-CO2HC2H51.CO2HClCl3.2,2-二甲基丁酸2,4-二氯苯甲酸COOHCH2HCCO2HCHOHCH2CO2H2.12453-羧基-4-羟基-己二酸5/25/202422续续3,4-
13、二甲基戊酸二甲基戊酸4-苯基苯基-2-丁烯酸丁烯酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸 环戊基甲酸环戊基甲酸或环戊烷羧酸或环戊烷羧酸5/25/202423练习:练习:写出下列化合物的结构式。写出下列化合物的结构式。软脂酸软脂酸 硬脂酸硬脂酸 油酸油酸亚油酸亚油酸-亚麻酸麻酸-亚麻酸亚麻酸花生四烯酸花生四烯酸十六碳酸十六碳酸十八碳酸十八碳酸顺顺-9-十八碳烯酸十八碳烯酸顺,顺顺,顺-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸顺,顺,顺-9,12,15-十八碳三十八碳三烯酸酸顺,顺,顺顺,顺,顺-6,9,12-十八碳三烯酸十八碳三烯酸顺,顺,顺,顺顺,顺,顺,顺-5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸俗俗俗俗 名名
14、名名 系系系系 统统统统 名名名名 称称称称5/25/202424脂肪酸的三种编码体系脂肪酸的三种编码体系 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 18 13 12 11 10 9 1以亚油酸为例:以亚油酸为例:编码体系编码体系 1 6 7 8 9 10 18希腊字母编号常用常用简记作:简记作:9,1818:2 2126,9或或1818:2 2-6族族族族5/25/202425二、物理性质二、物理性质 自学自学11.为什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多?2.为什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高?思考题:思考题:5/25/20
15、2426三、化学性质三、化学性质 由羧基结构决定由羧基结构决定由羧基结构决定由羧基结构决定问题:问题:问题:问题:试根据羧基的结构推测羧酸的主要化学性质。试根据羧基的结构推测羧酸的主要化学性质。试根据羧基的结构推测羧酸的主要化学性质。试根据羧基的结构推测羧酸的主要化学性质。5/25/202427 CR(Ar)CH2OH2.2.取代反应取代反应取代反应取代反应主要反应部位及反应类型O 3.3.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应4.4.-活性活性活性活性 1.1.酸性酸性酸性酸性5/25/202428 1.羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 (1 1 1 1)酸性)酸性)酸性)酸性回答下列问题:在已经
16、学过的有机物中哪些物质具有酸性?物质酸性的相对强弱用什么表示?羧酸为什么表现出明显的酸性?醇、硫醇、酚Ka或pKa羧基中p-共轭体系,O-H键极性增大5/25/202429 另外,另外,羧酸解离出氢离子后,羧酸根负电荷羧酸解离出氢离子后,羧酸根负电荷通过通过 p-共轭平均分布在羧酸根上,使共轭平均分布在羧酸根上,使羧酸根能羧酸根能量降低量降低而稳定。而稳定。5/25/202430水溶液具有酸性,可用水溶液具有酸性,可用pH试纸试纸或或石蕊试纸石蕊试纸检验出。检验出。ORCOHORCO-+H+5/25/202431 NaOH Na2CO3 Na (NaHCO3)R-COOH 练习:练习:完成下列
17、反应式。完成下列反应式。RCOONa H2H2O H2O CO2 羧酸的酸性较碳酸强羧酸的酸性较碳酸强羧酸的酸性较碳酸强羧酸的酸性较碳酸强5/25/202432 R-COONa+HCl R-COOH +NaCl结论:结论:羧酸仍然是弱酸。羧酸仍然是弱酸。常见的一元羧酸pKa为3 35 5,因此它们是弱酸,但比碳酸(pKa为6.5)酸性强。酸性:酸性:酸性:酸性:羧酸羧酸羧酸羧酸 碳酸碳酸碳酸碳酸 酚酚酚酚 硫醇硫醇硫醇硫醇 醇醇醇醇5/25/202433练习:练习:下列化合物的酸性由强到弱的顺序正确的是?下列化合物的酸性由强到弱的顺序正确的是?A.乙酸碳酸乙醇苯酚B.乙酸苯酚碳酸乙醇C.碳酸乙
18、酸苯酚乙醇 D.乙酸碳酸苯酚乙醇D5/25/202434影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素因素因素电子效应电子效应立体效应立体效应溶剂化效应溶剂化效应5/25/202435 以以电子效应为例:电子效应为例:就电子效应来讲,凡能使羧基电子云密度降低的吸电子吸电子吸电子吸电子基团,将使羧酸酸性增强,如硝基、卤素等;反之供电子供电子供电子供电子基团,使酸性减弱。稳定性知识应用知识应用知识应用知识应用XY5/25/202436羧酸酸性的一般规律羧酸酸性的一般规律(1 1)羧酸)羧酸)羧酸)羧酸 酚酚酚酚 硫醇硫醇硫醇硫醇 水水水水 醇醇醇醇(2 2)甲酸)甲酸)甲酸)甲酸 苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸
19、其它一元酸其它一元酸其它一元酸其它一元酸(3 3)二元酸)二元酸)二元酸)二元酸 相应的一元酸相应的一元酸相应的一元酸相应的一元酸(4 4)诱导效应的影响)诱导效应的影响)诱导效应的影响)诱导效应的影响(5 5)共轭效应的影响(了解)共轭效应的影响(了解)共轭效应的影响(了解)共轭效应的影响(了解)(6 6)其它(如邻羟基苯甲酸)其它(如邻羟基苯甲酸)其它(如邻羟基苯甲酸)其它(如邻羟基苯甲酸-分子内氢键)分子内氢键)分子内氢键)分子内氢键)5/25/202437 CH3-CO2HFCH2-CO2HF2CH-CO2HF3C-CO2HpKa 4.67 2.67 1.24 0.23 HCO2HCH
20、3CH2CO2H(CH3)3C-COOHpKa 3.77 4.86 5.05资料资料斥电子基的影响斥电子基的影响吸电子基的影响吸电子基的影响5/25/202438FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa2.672.872.903.16续:续:pKa3.774.174.76CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.635/25/202439续:续:CH3CH2C(Cl)HCOOHCH3C(Cl)HCH2COOHClCH2CH2CH2COOHpKa2.864.064.52 5/25/2024401
21、.1.一元酸:一元酸:一元酸:一元酸:2.2.二元酸:二元酸:二元酸:二元酸:3.3.取代羧酸:取代羧酸:取代羧酸:取代羧酸:吸电子基的电负性电负性电负性电负性越大、数目数目数目数目越多、距羧基越近距羧基越近距羧基越近距羧基越近酸性越强;斥电子基的电负性越小、数目越多、距羧基越近酸性越弱;结论:结论:5/25/202441注意:苯甲酸的酸性比甲酸弱,比其他脂肪族一元酸强。原因:由于苯环大键与羧基形成共轭体系,电子云稍向羧基偏移,不利于H解离,酸性较甲酸弱。了解了解 5/25/202442二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式,第二羧基离解常数是反式大于顺
22、式。了解了解 5/25/202443(2)成盐反应)成盐反应羧酸能与Na2CO3、NaHCO3和NaOH等物质反应生成易溶于水的盐。例如:例如:例如:例如:羧酸的钠(钾羧酸的钠(钾羧酸的钠(钾羧酸的钠(钾)盐易溶于水盐易溶于水盐易溶于水盐易溶于水5/25/202444苯甲酸(A)对-甲苯酚(B)乙醚溶液乙醚溶液NaHCO3水溶液水层:C6H5CO2NaHCl醚层:CH3-OH苯甲酸NaOH/H2OCH3-ONa醚层CO2水层:CH3-OH-应用:应用:1.羧酸的检验、分离及提纯。羧酸的检验、分离及提纯。5/25/2024452.增加其水溶性增加其水溶性青霉素青霉素钾(钠)盐钾(钠)盐 如含有羧
23、基的如含有羧基的青霉素青霉素和和氨苄青霉素氨苄青霉素水溶水溶性极差,转变成钾盐或钠盐后水溶性增大,性极差,转变成钾盐或钠盐后水溶性增大,便于临床使用。便于临床使用。5/25/2024462.羧酸衍生物羧酸衍生物的生成的生成已知:已知:已知:已知:同位素标记法实验证实该氧原子绝大多数来自于醇同位素标记法实验证实该氧原子绝大多数来自于醇乙酸乙酯乙酸乙酯5/25/202447问题:问题:1.1.根据乙醇与乙酸的反应式,写出根据乙醇与乙酸的反应式,写出 羧羧酸与醇发生酯化反应的通式。酸与醇发生酯化反应的通式。酯(羧酸衍生物之一)酯(羧酸衍生物之一)酯(羧酸衍生物之一)酯(羧酸衍生物之一)2.2.什么是
24、羧酸衍生物?什么是羧酸衍生物?羧基上的羟基被其他原子或基团取代羟基被其他原子或基团取代羟基被其他原子或基团取代羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物。5/25/202448CH2OCR1CH OCR2CH2OCR3OOO甘油三酯(三酰甘油);俗称油脂甘油三酯(三酰甘油);俗称油脂R相同时称单三酰甘油,相同时称单三酰甘油,R不同时称混三酰甘油。不同时称混三酰甘油。5/25/202449*CH2OCR1CHCH2OCR3OOOR2CL-型型 天然油脂的主要成分是混混三三酰酰甘甘油油的的混混合合物物。也含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素及色素等。5/25/202450CH2OC(CH2)1
25、6CH3CH OC(CH2)16CH3CH2OC(CH2)16CH3OOO 甘油三硬脂酸酯甘油三硬脂酸酯或或:三硬脂酰甘油三硬脂酰甘油5/25/202451混甘油酯,要把各脂肪酸的位次用、b b、标明。CH2OCC15H31CH OCC17H35CH2OC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3OOO b b 甘油-软脂酸-b b-硬脂酸-油酸酯或:-软脂酰-b b-硬脂酰-油酰甘油5/25/202452羧酸与PX3、PX5(X=Cl、Br)或SOCl2(氯化亚砜)反应生成酰卤。(1 1)酰卤的生成酰卤的生成通式通式通式通式:(以(以pClpCl3 3为例)为例)关键词:羧基上的羟基被卤素代替
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