羰基的亲核加成及相关反应.doc
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1、羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO2。 5.1 羰基的结构亲电中心羰基碳的活性较大,易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。5.2 亲核加成反应的历程及影响因素5.2.1 HCN的加成反应为碱催化。反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。化合物K原因CH3CHO 104PhCHO2102位阻增大,+C效应p-NO2C6H4CHO1.4103(-I, -C)p-CH3C6H4CHO32(+I,+C, +C)酮正向反应的趋势较小(空阻大)。二、亲核加成反应的一般特点1反应可以被酸或碱催化酸催化可提高羰基的亲电活性。碱催化提高亲核试剂的亲核性。活性:2多数醛
2、酮的亲核加成为可逆反应,用于分离与提纯。5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素一、羰基化合物的结构1电子效应羰基碳的正电性越大,亲核加成速度越大,反应活性越大。羰基碳所连的吸电基(-I,-C)使其亲核加成反应的活性增加,而供电基(+I,+C)则使其活性降低。活泼顺序:(1)p-p共轭效应(增加其稳定性);(2)+C效应(降低羰基碳的正电性);(3)加成产物失去共轭能,反应活化能高;(4)产物的张力大幅增加。2立体效应活性:二、试剂的亲核性对同一羰基化合物,试剂的亲核性越大,平衡常数越大,亲核加成越容易。1带负电荷的亲核试剂比起共轭酸(中性分子)的亲核性强。OH-H2O, RO-ROH。2极
3、性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCNH2O(极性与电负性)。3同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致;R3C-R2N-RO-F-4同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。I-Br-Cl-F-5.2.3亲核加成反应的立体化学一、非手性的羰基化合物的加成前(潜)手性分子 结果得外消旋化产物二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram规则,得立体选择性的非对称异构体产物。 还原含a-手性碳的醛酮时,手性碳上两个体积较小的基团(S与M)分处于羰基两侧,体积最大的基团L则与羰基呈反位交叉构象,还原剂从体积的较小S与M之间进攻羰基占优势,这就是Cram规则。 转位阻大 (位阻增大)5.3醛酮
4、的亲核加成5.3.1醛酮的简单加成一、与NaHSO3的加成 亲核中心为硫原子HSO3-体积大,空间效应明显,只有醛、脂肪族甲基酮和碳原子少于8的环酮才能反应。 好的离去基,避免用HCN二、与水加成水的亲核性较小,反应后空阻增大,故不利于水化。若带吸电基时,有利于水化反应。三、与醇的加成 半缩醛(酮)不稳定 只被酸催化 缩醛酮 醛与一元醇易形成缩醛,而酮则不易,常用b-二醇形成环状缩酮。缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂、碱金属等稳定,可用来保护醛基和酮基。四、与金属有机化合物的反应1、与炔钠加成2.与Grignard试剂反应可能停留到酮阶段原甲酸酯副反应:(1)还原反应,格利亚试剂作为还原剂,经过
5、环状过渡态影响(当二试剂的空阻都很大时)转移bH(2)烯醇化,不存在b-H,且位阻大时。烷基锂活性高,高位阻的酮仍然发生加成反应。 而格氏试剂却不能反应3Reformatsky反应用此反应来合成b-羟基酸酯和a,b-不饱和酸酯,同时可使醛酮的碳键增加。5.3.2醛酮与含氮亲核试剂的加成消除反应一、与胺衍生物的反应Z=R, Ar, OH, PhNH, NH2CONH仲胺与醛酮加成后不能形成亚胺,如果a碳上有氢则可脱水得烯胺。烯胺的b碳原子具有较强的亲核性能与卤代烃,卤代酮,卤代酸酯等作用,在烯胺b碳上引入烃基或与酰卤作用在b碳上引入酰基,产物经水解及到相应的醛酮。 增加醛酮a碳活性二、Manni
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