镁基储氢材料发展进展.doc

Mg基储氢材料的进展一、课题国内外现状氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣1，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料2。然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：(1) 镁与单质金属复合在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。Milanese等3研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 。Kwon等4球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 升到300 时增长较快，但在350 时开始下降，放氢速率从200 升到350 时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等5在镁中添加0.5%2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有1112 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降低了50 ，放氢速度也有所加快，300 时17 min放氢量可达5.0%，与纯镁的吸放氢相比，其动力学性能得到了较大改善。添加金属改善镁储氢性能的机理主要有以下几点：活性金属能在球磨过程中创造缺陷同时起到活性点的作用，促进镁的吸放氢；抑制镁颗粒的团聚；起到催化作用，改变反应路径或者促进H2的扩散及解离过程等。(2) 镁与化合物复合金属氧化物能在机械球磨过程中改善MgH2的动力学性能。普遍认为是由于它们对镁颗粒表面的氢脱离和结合有催化作用，加速了气固相反应。Oelerich等6将多种金属氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3、SiO2)与MgH2混合球磨后发现，除SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放氢性能，其中添加Cr2O3时吸氢速率最快，而添加V2O5和Fe3O4时放氢速率最快。Ares等7用MgO证明氧化物对金属镁储氢具有明显的改善作用，MgH2与MgO一起球磨后，无论是吸氢过程还是放氢过程较未添加MgO时都有明显的改善。金属间化合物如LaNi5、Mg2Ni等也能明显改善Mg的储氢性能。Liang等8利用球磨法制备了Mg-x%LaNi5(x=10、20、30、50)复合材料。球磨30 min制备的Mg-30%LaNi5在1 MPa、300 条件下储氢，储氢密度为4.3%；而Mg-50%LaNi5在长时间球磨后转变为Mg+LaHx+Mg2Ni复合物，250 时500 s内储氢密度可达到2.5%，300 时储氢密度达到最大值4.1%。其动力学性能得以改善的原因是复合物相界面的增加，以及多孔结构加快了其吸氢速度。卤化物(NaF、NaCl、MgF2和CrCl3)的添加能对Mg和Mg-Ni合金的吸放氢行为产生积极的影响9。卤化物与Mg或Mg-Ni合金机械合金化不仅促进了金属Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表面，从而促进了吸放氢反应，特别反映在第一次氢化动力学上，这是由于卤化物能破坏金属表面的氧化层。Xie等10研究了纳米MgH2颗粒添加5%的TiF3在氢气气氛下球磨后的储氢性能，在300 、初始氢压为100 Pa条件下，样品6 min内放氢量为4.5%，在室温、2106 Pa氢压下，其l min吸氢量为4.2%。他们认为氢分子的分子轨道与金属Ti的d层电子轨道发生强烈的交互作用，使得其活化势垒降低，从而在低温下能吸放氢。(3) 镁与碳材料复合碳材料如碳纳米管、石墨纳米纤维等具有较大的孔隙率和比表面积，且本身具有在低温下储存氢的能力，是一种潜在的储氢载体。自发现石墨能有效提高镁的储氢性能以来11，镁碳复合储氢就得到了越来越多的研究，许多学者试图制备出具有协同作用的镁碳复合材料，以获得介于二者之间的吸放氢温度。目前所研究的碳材料主要有石墨、碳纳米管、煤等。Chiaki等12采用球磨法制备了MgNi-石墨复合物，其最大放电容量为510 mAh/g，认为石墨与MgNi合金的作用发生在表面层，石墨给合金表面提供电子并在Mg、Ni间重新分配，使合金表面发生化学态变化，Ni更容易从原合金中离析出并偏析至表面从而使表面层的Ni/Mg比增加，导致复合物的吸氢能力增强。Imamura等13在苯中球磨石墨和镁，10 h后复合材料的吸氢温度比纯镁低100 ，发现这种镁碳之间的协同作用被归因于充当球磨介质的溶剂的质子亲和作用。于振兴等14采用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5 MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs)。其储氢容量达到7.0%，吸氢过程在l00 s内完成，在0.1 MPa条件下放氢过程可在600 s内完成，放氢平台温度为280 。他们还发现，添加碳纳米管后，可以提高镁基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀。Lillo-Rbdenas等15将石墨、活性炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维等混合球磨，发现碳材料能减小球磨MgH2的粒度，阻止其粒度长大，降低放氢温度，其中多壁碳纳米管和碳纳米纤维在镍和铁的催化下将MgH2的高峰放氢温度降低到341 和322 。闫晓琦等16在Mg系合金中添加碳纳米纤维(CNF)进行储氢实验，结果表明，其储氢性能较纯CNF和纯MgNi合金都有很大提高，并提出了储氢机理：储氢过程中，合金表面催化裂解产生的氢以原子态形式储存在合金中，再向CNF中转移，并以分子态形式储存；放氢过程中，分子态的氢进入合金中形成原子态的氢，再在其表面聚合成为分子态的氢。无烟煤由于低成本、易粉碎、分散性能好等特点在镁基复合储氢材料中也不断得到重视。Deepa等17在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，在常压、1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)测定了析氢量，认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后进行了吸氢研究，结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%0.54%的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等18利用无烟煤制备微晶碳并将其与镁在氢气气氛下球磨，结果表明，微晶碳具有类似石墨的结构，较易磨至纳米级，层片之间能够储氢。同时微晶碳是镁的高效助磨剂，添加40%(质量分数)的微晶碳，球磨3 h，即可将镁磨至2040 nm；添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度。目前虽然还不清楚碳材料改善镁储氢的机理，但普遍认为是由于球磨时碳能有效降低颗粒粒度，增加比表面积，同时能阻止氧的扩散，从而阻止氧化层的形成并破坏已有氧化层，增加活性点数量，提高氢化动力学性能。总之，碳材料对镁基储氢的作用较为复杂，依赖多种因素，如添加量、球磨时间、碳材料与氢的交互作用等。二、研究主要成果 综合近年来对Mg基储氢材料的研究，主要进展情况如下：(1) 镁与单质金属复合，金属单质起到活性点的作用，能促进镁的吸放氢，抑制镁颗粒的团聚，祈祷催化作用，改变反应路径或者促进H2的扩散及解离过程； (2) 金属氧化物在机械球磨过程中改善MgH2的动力学性能。无论是吸氢还是放氢过程较未添加金属氧化物时都有明显的改善。金属间化合物也能明显改善Mg的储氢性能。因为生成的复合物相界面增加，以及多孔结构加快了其吸氢速率。卤化物的加入能对Mg的吸放氢产生积极的影响。卤化物与Mg的机械合金化不仅促进了金属Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表面，破坏了金属表面的氧化层，从而促进了吸放氢反应；(3) 添加碳纳米管可以提高镁基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀，从而降低放氢温度。(4) 通过吸/放氢动力学测试发现，储氢复合材料的吸氢速率相对纯MgH2有所提升，储氢复合材料与纯MgH2的储氢量相比虽然有所降低，但储氢复合材料的吸/放氢动力学性能与纯MgH2相比，得到了极大的改善。三、发展趋势： 当今对于MgH2储氢性能的研究方向主要集中在保持其储氢量的前提下，调整添加剂含量以降低其吸放氢温度、提高吸放氢速度，改善其吸放氢动力学性能。鉴于目前的发展状况，今后以MgH2为基体的储氢材料发展方向及研究重点主要是：(1) 进一步探索能够改善MgH2储氢性能的添加剂，并通过研究其在吸/放氢前后的结构变化，揭示添加剂的催化机理；(2) 将MgH2与添加剂或其他储氢材料制备得到储氢复合材料，以改善其综合储氢性能，并探索制备储氢复合材料的方法及工艺；(3) 通过表面改性处理，来改变复合材料的表面状态，使复合材料的固有性能得以充分的发挥，进一步提高复合材料的综合性能。四、存在问题MgH2基储氢材料主要存在以下问题：(1) 储氢材料的制备方法种类繁多，并且得到的储氢材料具有不同的微观结构，较难控制并得到具有稳定储氢性能的储氢材料；(2) 在复合材料制备的过程中有Mg相的生成，使得球磨效率降低；(3) 吸放氢动力学性能差；(4) 目前可供选择的催化剂种类较少。MgH2基储氢材料的上述缺点限制了它的实际应用，探索不同的添加剂对MgH2储氢性能的影响，以改善MgH2的储氢性能，获得具有实际应用价值的新型储氢复合材料。五、主要参考文献 1 胡子龙. 贮氢材料. 北京: 化学工业出版社, 2002. 3-72 栾道成. 贮氢合金的应用研究进展. 四川工业大学学报, 1993, 9(4): 44-513 Milanese C, Girella A, Bruni G. Hydrogen storage in magnesium-metal mixtures: Reversibility, kinetic aspects and phase analysis. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465(1-2): 396-4054 Kwon S, Baek S, Mumm D R. Enhancement of the hydrogen storge characteristics of Mg by reactive mechanical grinding with Ni, Fe and Ti. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(17): 4586-45925 Varin R A, Czujko T, Wasmund E B, et al. Catalytic effects of various forms of nickel on the synthesis rate and hydrogen desorption properties of nanocrystalline magne-sinm hydride(MgH2) synthesized by controlled reactivemechanical milling(CRMM). Journal of Alloys and Compounds, 2007, 432(1-2): 217-2316 Oelerich W, Klassen T, Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mgbased materials. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 315(1-2): 237-2427 Ares J R, Aguey-Zinsou K F, Klassen T, et al. Influence of impurities on the milling process of MgH2. Journal of Alloys and Compounds, 2007, (434-435): 729-7338 Liang G, Hout J. Hydrogen absorption properties of a mechanically milled Mg-50 wt.% LaNi5 composite. Journal of Alloys and Compounds, 1998, 268(1-2): 302-3079 Ivanov E, Konstanchuk I, Bokhonov B, et al. Hydrogen interaction with mechanically alloyed magnesium-salt composite materials. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 359(1-2): 320-32510 Xie L, Liu Y T, et al. Superior hydrogen storage kinetics of MgH2 nanoparticles doped with TiF3. Acta Mater, 2007, 55(13): 4585-459111 Bouaricha S, Dodelet J P, Guay D, et al. Activation characteristics of graphite modified hydrogen absorbing materials. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 325(1-2): 245-25112 Chiaki lwakura, Hiroshi lnoue, Shu G Zhang, et al. A new electrode material for nickel-metal hydride batteries: MgNi-graphite composites prepared by ball milling. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293-295(1): 653-65713 Imamura H, Takesue Y, Akimoto T, et al. Hydrogen-absorbing magnesium composites prepared by mechanical grinding with graphite: Effects of additives on composite structures and hydriding properties. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293-295(1): 564-56814 于振兴, 孙宏飞, 王尔德, 等. 添加碳纳米管镁基材料的储氢性能. 中国有色金属学报, 2005, 15(6): 876-88115 Lillo-Rodenas M A, Guo Z X, Aguey-Zinsou K F. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition. Carbon, 2008, 46(1): 126-13716 闫晓琦, 袁华堂, 张松林, 等. 镁基合金与碳纳米纤维复合储氢材料的制备与性能研究(I)以化学镀Ni碳纳米纤维为前驱物热扩散法合成Mg2Ni-CNFs复合储氢材料. 南开大学学报(自然科学版), 2004, 37(4): 5-1217 Deepa L Narayanan, Angela D Lueking. Mechanically milled coal and magnesium composites for hydrogen storage. Carbon, 2007, 45(4): 805-82018 卢国俭, 周仕学, 马怀营, 等. 反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料. 功能材料, 2007, 38(7): 1128-1145