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功能高分子材料课程论文

导电高分子材料的研究

摘 要

介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理、应用领域及其与传统导电材料比较，导电高分子材料的特点。综述了近几年具有发展前景的几种导电高分子材料的研究状况，并对前景进行了展望。
关键词：导电高分子；导电机理；应用；发展方向

目录
1.导电高分子 1
1.1导电高分子材料的研究进展 1
1.2导电高分子的定义 1
1.3导电高分子的分类 1
2.导电机理 2
2.1本征型导电高分子材料的导电机理 2
2.2电子导电高分子材料的导电机理 2
2.3离子导电高分子材料的导电机理 3
3.导电高分子材料的应用 4
3.1电子器件 4
3.2电磁屏蔽材料 4
3.3隐身材料 5
3.4电池 5
4.研究重点及发展方向 6
4.1自掺杂和不掺杂导电聚合物 6
4.2非线性聚苯 6
4.3导电聚合物的加工性和稳定性 6
4.4提高电导率 7
5.小结 7
参考文献 8

9
1.导电高分子
1.1导电高分子材料的研究进展
高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代；许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产；20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。
大多数高分子材料都是不导电的，因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟，并且亟待着可以走向应用领域。
1.2导电高分子的定义
导电高分子又称为导电聚合物，是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。
1.3导电高分子的分类
从美国科学家A．P．Heeger和Macdiarmid发现聚乙炔(Polyacetylene)有明显的导电性后，研究、开发高分子材料的导电性及其应用取得了突飞猛进的进展，导电高分子材料已经在功能高分子材料及导电体中占有重要的地位。
按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料（CPs）分为复合型与本征（结构）型两大类。结构性导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。复合型导电高分子是
在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。
根据电荷载流子的种类，导电聚合物被分为电子导电聚合物和离子导电聚合物：以自由电子或空穴为载流子的导电聚合物称为电子导电聚合物，电子导电型聚合物的共同特征是分子内含有大的线性共轭π电子体系。以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物。离子导电聚合物的分子具有亲水性、柔性好，允许体积较大的正、负离子在电场作用下在聚合物中迁移的特性。
2.导电机理
2.1本征型导电高分子材料的导电机理
本征型导电高分子材料是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子键的方向就是导电方向。从导电载流子的种类来看，又被分为电子型和离子型两类。电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电的载流子是电子（空穴）或孤子。离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子。
高分子聚合物导电必须具备两个条件：（1）要能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子、孤子等）；（2）大分子链内和链间要能够形成载流子导体通道。W.P.Su.J.R.Schrieffer和A.J.Heeger于1979年提出孤子理论。根据这一理论，孤子、极化子和双极子化被视为导电高分子的导电载流子。实验证实，“掺杂”是氧化还原过程，其实质是电荷转移；其次，导电高分子的“掺杂”量很大，可高达50%；再次，导电高分子有“脱掺杂”过程，而且“掺杂-脱掺杂”过程完全可逆。“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法。但是无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。
2.2电子导电高分子材料的导电机理
电子导电聚合物的载流子是电子和空穴，这些电子应具有离域或移动的能力，因此，作为导电高分子的必要条件是分子内部具有跨键离域移动能力的电子或空穴，其结构应有大的共轭体系。在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征。
以聚乙炔结构为例，在聚乙炔线性共轭电子体系的链状结构中，每一结构单元(CH)中的碳原子外层有4个电子，其中3个电子分别位于3个SP2杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成σ键。剩余的一个P电子轨道与这3个σ轨道构成的平面互相垂直。相邻碳原子的P轨道互相平行，电子云相互重叠构成共轭π键，因而具有导电能力。但是，由于每个CH自由基结构单元P电子轨适中只有一个电子，分子轨道理论认为，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定状态，那么对于每个P电子占据一个π轨道而构成的上述线性π电子共轭体系则处于非稳定态，它趋向于组成电子对并占据一个分子轨道，而另一个形成空轨道。空轨道与占有轨道的能级不同，即P电子形成的能级分裂成两个亚带：全充满能带和空带，空带的能量高于满带的能量，这种能级差阻碍P电子无约束离域运动，因此，仅有线性π电子共轭结构的聚合物的导电性不如金属导体。
导电高分子材料的掺杂途径包括：
x+–氧化掺杂(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]n+xI3
还原掺杂(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+
添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动.碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地沿着分子移动，实现其导电能力。
2.3离子导电高分子材料的导电机理
离子导电过程是在外加电场的作用下，由离子载流子的定向移动来实现的。与电子导电过程相比，离子导电的载流子，其离子体积比电子要大得多，因此离子导电过程的离子体积是影响导电能力的主要因素之一。作为离子导体必须具备两个条件：具有可定向移动的离子和具有溶剂化能力。显然离子导体高分子材料也应具备上述两个基本条件，即材料中含有离子并允许离子在其中进行“扩散运动”；聚合物对离子有一定的“溶剂化”作用。
关于离子导电聚合物的导电方式目前较为一致的观点是属于非晶区非晶区传输过程。当聚合物含有小分子离子时，在电场力的作用下，该离子可以在聚合物内作一定程度的定向扩散运动，因此具有导电性，表现出电解质的性质。随着温度的升高，聚合物的流变性质愈突出，离子导电能力也得到提高。
当聚合物处于玻璃化转变温度以上时，聚合物本身仅呈粘弹性，而不是液体的流动性，离子如何在聚合物中作扩散运动？根据自由体积理论：在一定温度下聚合物分子以一定的振幅振动，其振动能量可以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立一个小的空间以满足分子振动的需要。每个聚合物分子热振动形成的小空间称为自由体积（Vf），Vf与时间有关。当振动能量足够大，Vf可能会超过离子本身体积（V）；此时，聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。
3.导电高分子材料的应用
导电高分子材料具有特殊的结构和优异的物理化学性能，易成型、质量轻、柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性，具有优良的加工性能，可选择的电导率范围宽，其室温电导率可在绝缘体-半导体-金属导体范围内变化（10-9S/cm~10-5/cm），结构易变且价格便宜等，在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值。
3.1电子器件
导电高分子材料在电子仪器部件中的应用得到迅速发展。1977年后,黑格利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件—发光二极管，迈出了导电高分子实用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了场效应管。这将是导电高分子未来规模化应用的一个重要突破口。1990年英国剑桥大学R.H.Friendt首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管以来,高分子发光二极管的研究已成为90年代的研究热点。现在，发光二极管的性能已发展到可以与无机发光材料相媲美的程度,相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化，与传统的无机发光二极管相比，高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。当前的研究主要是解决器件的发光效率及其寿命，正向实用化的方向发展。这一研究热点似乎成为导电高分子领域实现导电高分子实用化的突破口。
3.2电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜,随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳，因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便，而导电聚合物具有防静电的特性，因此它也可以用于电磁屏蔽，而且其成本低，不消耗资源，任意面积都可方便使用,因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品，利用这一特性，人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料，也是制造气体分子膜的理想材料。在美国用聚苯胺支撑的导电高分子屏蔽材料的屏蔽效果已达到40dB以上。我国华因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料，在80μm时，平波效能达到了40dB~60dB。
3.3隐身材料
隐身技术是指在一定的范围内降低需隐身目标的信号反射特征或者减少自身特征信号的泄露使其难以被信号探测器发现的技术，包括雷达波隐身、红外隐身及其它隐身技术，主要应用在航空航天领域。
隐身材料用的吸波材料根据用途可分为涂层吸波材料和结构型吸波材料。为了增强实用性，满足各种飞行器的特殊要求，吸波材料必须具有质轻、宽带、吸波强、稳定性好、可设计性强等特点。而导电高分子材料由于具有结构的多样化及独特的理化性质，同时具有较强的可设计性，成为很好的隐身材料的选择。
在雷达隐身技术的应用中，英国Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸泽碳墨或者石墨，研制成LA-1型泡沫导电高分子吸波材料，在2GHz~18GHz宽频带内，吸波性能较好，已用于隐身飞机的机身和机翼上；导电高分子材料作为吸收剂被应用，像聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，这些导电聚合物的纳米微分具有良好的吸波效果，与纳米金属吸收剂复合后吸波效果更佳；王国强等人用导电聚合物与纳米级磁性材料进行复合得到了具有很好吸波效果的材料。
在红外隐身的技术中，随着热红外技术的不断发展，据报道，聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物、氮化聚丙烯等热透明粘合剂和金属颜料制成的低辐射涂料在3μm~5μm、8μm~14μm两个大气窗口的辐射率约为0.6，可作为具有低辐射的彩色涂料用于热伪装。目前国内为兼容雷达隐身的热红外隐身导电高分子材料主要有两层结构，一般面层含有3μm~5μm、8μm~14μm波长范围内的具有低发射率的颜料；底层有炭化硼、导电石墨、导电聚酚醛等雷达波吸收剂，Sb2O3阻燃剂和橡胶粘合剂。
3.4电池
导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性，因此可以用作弃放电的电池和电极材料。日本钟纺公司已成功开发了聚乙炔塑料电池,以其质轻而大受消费者欢迎。在这方面，聚吡咯具有很大的优势，它有较高的掺杂程度和更强的稳定性，对电信息的变化也非常敏感,如果在传统的纺织物上涂上聚吡咯就能使其变成导电体，因此可溶性的聚吡咯可用于监测低浓度挥发性有机物的高灵敏度化学传感器。
聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料，如果有机物的耐久性问题和高压下稳定的有机溶剂问题获得解决，那么，具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。
有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中，与无机光电导体相比，有机光电导体一般都具有阻值高，稳定性(耐用性)差等缺点，但它有便宜,可大量生产，器件制造简单而大面积化，可选择吸收太阳光的物质等优点，因此，有希望成为太阳能电池和材料。
4.研究重点及发展方向
4.1自掺杂和不掺杂导电聚合物
掺杂剂或聚合物脱掺杂往往影响聚合物的导电性能。因此，合成自掺杂和不掺杂导电聚合物是解决稳定性的方法。在共轭聚合物的主链上接枝含磺酸盐的侧链，氧化掺杂时聚合物脱去正离子，具有负电荷的磺酸根转化为掺杂阴离子，例如发烟硫酸磺化的聚苯胺。另外，具有类石墨结构的聚并苯是可以不掺杂的导电聚合物。
4.2非线性聚苯
包括：支化和树枝状聚苯、环状聚苯和环状聚苯乙烯、环蕃等，这些大分子在分子自组装形成特殊的分子结构排列，分子器件和分子电路材料以及特殊功能方面具有很多优点。支化和树枝状聚苯具有传输金属离子的功能，有发光性和光能转换性能。环状聚苯具有光、电荷磁性。环状聚苯乙烯可能作为有机的铁磁和铁电体、液晶材料、环蕃以作为有机导体和半导体研究。
4.3导电聚合物的加工性和稳定性
现有的导电聚合物一般都不能同时满足高导电性、易加工性和空气稳定性。目前导电聚合物还没有可溶体加工的品种，可溶性加工的品种也很少。掺杂聚乙炔的电导率最高但空气稳定性差；聚吡咯、聚苯胺等稳定性高但电导率都在103S/cm以下。
4.4提高电导率
提高电导率。掺杂聚乙炔的电导率从最初的103S/cm增加到104S/cm，现在已达到105S/cm，与铜的电导率都在103S/cm以下。
5.小结
高分子材料经历了一百多年的发展，但导电高分子材料从上个世纪七十年大才真正开始发展。经历不到40年的时间，人们对导电高分子材料的导电机理更加清晰，高分子新材料的导电率大幅提升，其性能已经能够满足实际需要，并在在电子器件、屏蔽材料、电池等许多方面开始应用。
导电高分子材料具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。但其综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。随着新的导电聚合物的合成和产物稳定性、加工性的提高，新型聚合物电子材料和元器件的开发和应用必然对传统电子材料带来一场新的技术革命。

参考文献

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1. 基于C8051F单片机直流电动机反馈控制系统的设计与研究
2. 基于单片机的嵌入式Web服务器的研究
3. MOTOROLA单片机MC68HC（8）05PV8/A内嵌EEPROM的工艺和制程方法及对良率的影响研究
4. 基于模糊控制的电阻钎焊单片机温度控制系统的研制
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