SO42-ZrO2Fe3O4TiO2催化剂的制备及其性能研究毕业论文.doc

唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化剂的制备及其性能研究 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 11化学工程与工艺（1）班 姓 名： 指 导 教 师： 2015年6月6日SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化剂的制备及其性能研究摘 要固体超强酸催化剂是近年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂，它具有酸性强度高，易分离等特点，具有非常重要的应用价值。它可以克服工业上传统催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸等金属卤化物）的诸多弊端：易腐蚀、污染环境、难分离、副反应多、产物选择性低、催化活性不高等。SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂即为其中一种，这种超强酸催化剂具有高催化活性、水热稳定性、产物与催化剂易分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用等优点。利用化学共沉淀法制备磁性基质，并与固体酸氧化物复合，合成既具有磁性又具有较高酸强度的磁性固体酸催化剂。通过催化二苯甲醇与乙酸乙酰乙酯等亲核试剂的反应，来检测该催化剂的活性，并通过超强磁铁来分离反应产物与催化剂。结果表明该催化剂有很强的催化活性，二苯甲醇与乙酰乙酸乙酯反应产率可到88.33%。.关键词: 磁性 固体酸催化剂 氯氧化锆Study on the Preparation and Properties of SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2/CatalystAbstractSolid superacid catalyst is a new type of catalyst materials which have been developed in recent yeas. This catalyst has been proved to be a very effective from the viewpoint of activity, selectivity and reusability in the preparation of various important chemicals which have a number of difficulties with homogeneous catalysts, and can overcome such as corrosion, pollution, more vice-reactions, difficult of separation,and low selectivity. SO42-/ZrO2 is a kind of them, which has such advantages as high activity, hydrothermal stability, easy of separation of production with catalyst, non-corrosion and non-environment polluting.Magnetic matrix was prepared by chemical coprecipitation, then with solid acid oxide composite. The catalyst had high acid strength and magnetic. The activity of the catalyst was detected by catalytic reaction of benzhydrol with ethyl acetate and other affinity reagents. And through the super magnet to separate the reaction product and catalyst. It was found that catalyst showed high catalytic performance. And the conversion rates of benzhydrol and ethylacetoacetate can up to 88.33%. Key word: magnetic; solid acid catalyst; zirconium oxide目录1引言11.1固体酸催化剂21.1.1固体酸催化剂的组成21.1.2固体酸催化剂的定义21.1.3固体酸催化剂的优点31.1.4固体酸催化剂的应用31.1.5固体酸催化剂的分类41.1.6固体酸催化剂发展现状51.2固体催化剂的制备61.2.1磁性基质的合成方法61.2.2 SO42-/ZrO2/TiO2制备61.3催化反应产物检测方法71.3.1薄层色谱法71.3.2柱状色谱法81.4研究目的及意义92实验部分102.1实验药品及仪器102.2实验步骤112.2.1磁性基质的合成实验过程112.2.2 SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超强酸的合成112.3催化剂活性检测132.3.1乙酸与乙醇的反应132.3.2二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反应132.3.3二苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应132.4实验检测操作142.4.1薄层色谱检测操作142.4.2柱层层析法检测操作143结果与讨论163.1磁性固体催化剂的制备163.1.1磁性基质的制备163.1.2 SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超强酸的合成163.2催化反应163.2.1催化乙酸和乙醇的反应163.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反应173.2.3催化二苯甲醇与对甲苯磺酰胺的反应18结论20谢辞21参考文献22唐 山 学 院 毕 业 设 计1 引言酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一，但是大多数的酸催化反应是以液体酸为催化剂的1-2。以液体酸作为催化剂有很大的缺点，比如它会使反应容器受到腐蚀，反应后的产物与催化剂难以分离，既污染了环境，又浪费了催化剂，伴随则社会的发展，人们对环境的关注度的提升，液体酸作为催化剂必将会被淘汰，而开发新的类型的催化剂势在必行。固体酸催化剂是近些年来在催化剂领域上研究的热点，它作为催化剂可以催化多种反应，比如可以催化烯烃的双键异构化反应、烷烃反应、异构化反应、烯烃烷基化反应、煤液化反应、以及酯化反应等许多化学反应，在这些反应中它都表现出了很高的催化反应活性，而且这种催化剂的制备方法比较简便，催化剂的催化反应温度比较低，而且对环境友好，所以这种催化剂有着广泛的发展前景，最近一段时间，已成为许多学者研究的热点课题之一3。早期开发出的固体酸催化剂回收利用很困难，并且很容易失去活性，随着研究的深入，开发出的一些固体酸中氧化物固体酸中以ZrO2作为主催化剂，它的酸性比较强，但是也有很大的缺点，比如它的热稳定性比较差，增加处理的温度就会造成催化剂催化效率降低，其原因是催化剂表面积的明显的的下降。为了改善这种催化剂的缺点，经常会通过掺杂其他的金属氧化物，比如SiO2、CaO、Y2O3及MgO等形式的氧化物，用来提高这种催化剂的稳定性同时提高这种催化剂的酸性强度。但是这种固体超强酸催化剂的回收依然困难，分离也离依然是个很大的难题。本论文通过将带有磁性的Fe3O4作为磁性基质，把它引入到固体酸催化剂中，合成同时据有磁性而且有比较高的酸性强度的磁性固体酸催化剂。而且这次毕业设计实验结合国内外在催化剂领域的研究的现状，针对单一的组分的二氧化锆的催化活性比较低，而且在反应系统中比较容易团聚，而且分离和回收比较困难的缺点，提出合成一种新型催化剂，这种催化剂具有磁性，从而使得分离比较容易，且酸性较大，把二氧化锆作为主活性组分并且为催化剂的载体，把制成的磁性基质Fe3O4和其它的氧化物引入到二氧化锆固体酸催化剂中，制出一种新型的磁性纳米复合氧化物固体超强酸催化剂，磁性基质Fe3O4的引入给予了纳米复合氧化物固体酸催化剂以磁性，而其它组分的氧化物的引入，可以稳定二氧化锆四方晶相，从而可以提高二氧化锆作为超强固体酸的酸性。从而使得制出的这种催化剂有较高的催化活性，同时又容易分离，可以被重复的使用，既减少了反应的成本又保护了环境。1.1固体酸催化剂1.1.1固体酸催化剂的组成固体酸催化剂大多属于多组分催化剂，这种催化剂主要是由主催化剂、载体、助催化剂等组成。它的各组分作用分别如下。 主催化剂又被叫做活性组分，它是多组分的催化剂中的主体，是催化剂必需具有的组分。载体它是催化剂活性组分的分散剂和黏合物以及支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架；载体的主要作用是提供 孔结构和高表面积，同时增大催化剂的强度；助催化剂是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小，加入之后可以改变催化剂的 化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。在本的实验中，合成的催化剂是多组分催化剂，其催化剂中含有二氧化钛、四氧化三铁、二氧化锆。在这些组分中，二氧化锆是作为主活性组分并且为催化剂的载体，Fe3O4是作为磁性基质，跟其它的氧化物引入到二氧化锆固体酸催化剂中，制成出一种新型的磁性纳米复合氧化物固体超强酸催化剂，磁性基质的引入赋予了复合氧化物固体酸以磁性，其它组分氧化物的引入，可以稳定二氧化锆四方晶相，提高二氧化锆作为固体酸的酸性4。1.1.2固体酸催化剂的定义固体酸催化剂是固态的，并且反应中可替代液体酸的一类催化剂。它在催化剂家族中占有重要位置的一类催化剂，在这类催化剂表面具有酸性部位也叫做酸性中心，这也是催化剂的活性部位。它的催化功能来源于此。组成这类催化剂的元素大多是非过度元素，它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。严格地讲，按照布朗斯特(Bronsted)和路易士(Lewis)酸碱理论，固体酸是指表面具有给出质子或者接受电子对倾向的物质5。关于酸碱性质的三种理论Arrhenius理论酸碱的电离理论，该理论认为酸就是在水溶液中电离后，阳离子全部是H+的物质，而碱则是电离后阳离子全部是OH-的物质。Bronsted-Lowry理论酸碱的质子理论，该理论认为酸是具有失去或给予质子倾向的物质，而碱则是具有接受质子倾向的物质。倾向性的大小就代表了酸或碱的强度。属于这类的酸碱又称为B酸、B碱。Lewis理论酸碱的电子理论，该理论把酸碱定义扩大到非质子物质，认为凡能够接受电子对的物质就是酸，而能给予电子对的物质则为碱。这种类型的酸又称L酸，碱则称为L碱。1.1.3固体酸催化剂的优点固体酸催化剂可以解决液体酸催化剂部分缺点，这类催化剂因具有很高的酸性强度、较高的催化活性、以及高选择性、并且易于活化再生、在高温下稳定性较好，同时有利于化工的连续化生产等优点。它可以克服工业上传统催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸，三氯化铝等金属卤化物)的诸多缺点。新型固体酸催化剂具有很多优点，例如容易跟反应体系分离、不容易腐蚀设备、后期的处理比较简单、对环境污染的污染性性小、选择性比较高等特点，可在较高的温度范围内使用，扩大了酸催化剂反应的应用范围。同时这类型的催化剂拥有较高的酸强度及较高的催化活性。固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折，这不仅可以在一定程度上缓解或者解决均相反应带来的不可避免的问题，而且由于它们具有较高的热稳定性，大大扩展了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。由于这些优点，从40年代以来的半个世纪里，人们从未间断过为开发新型固体酸的努力，并在近十多年取得了长足进展6-12本次毕业设计论文设计合成一种新型的催化剂，将Fe3O4和TiO2引入到固体酸中，制造出了既具有磁性又具有较高酸强度的新型双功能磁性固体超强酸催化剂。1.1.4固体酸催化剂的应用固体超强酸酸催剂可催化多种化反应、例如烃类的裂解、重整、异构等石油炼制的过程，还涉及到烯烃的水合反应、烯烃的聚合反应、芳烃的烷基化反应、芳烃的酰基化反应、醇酸酯化等石油精细化工反应等的过程，所以说该类型的催化剂是这一固体超强酸催化剂系列的重要基础。以前在这些生产的过程当中，所应用的催化剂很多是液体酸催化剂，虽然它们的生产工艺非常的成熟，但是在发展的过程的中给人类的生存环境带来了很大的危害，污染了人们赖以生存的环境，随着社会发展的进步，这类型的生产过程与生产工艺必将会被淘汰。这些液体酸缺点很多，比如反应过程中容易把设备腐蚀，即增加了生产成本，又存在潜在的生产危险，同时使用这类型的催化剂，不能连续的生产，而且反应的选择性也比较差，产物与催化剂本身很难分离等其它的缺点。固体超强酸催化剂本身可以克服液体酸催化剂的这些缺点，所以有广阔的应用前景，这类型的催化剂已成为国内外关注的焦点，同时也成为研究的热点。这些年，在工业崔化反应中，已经有许多固体酸催化剂代替液体酸的反应过程，其中包括酯化反应，聚合反应，烷基化反应，加成反应，异构化和缩合反应。例如见表1.1。表1-1 以固体酸代替液体酸做催化剂的重要酸催化过程 序号 产物 反应过程 液体酸 固体酸 1 乙苯 苯与乙烯烷基化 AlCl3 ZSM-5，Y沸石 2 异丙苯 苯与丙烯烷基化 AlCl3/HCL 丝光沸石，Y沸石 3 直链烷基苯 苯和C10-C14烯烃烷基化 HF 含氟的SiO2-Al2O3 4 异辛烷 2-甲基丙烷与2-甲基丙烯烷基化 浓H2SO4 HF 酸性粘土 5 壬基酚 丙烯三聚体与苯酚烷基化 H2SO4 BF3 离子交换树脂 6 聚丁基醚 四氢呋喃开环聚合 发烟H2SO4 H3PW12O40 7 苯二甲酸二丙基酯 邻苯二甲酸酐与丙烯醇酯化 浓H2SO4 全氟磺酸树脂 8 双酚A 苯酚与丙酮缩合 H2SO4 HCl 离子交换树脂 9 丙二醇醚 环氧乙烷与低级脂肪醇加成 BF3 改性-Al2O3 10 仲丁醇 丁烯水合 H2SO4 磺化离子交换树脂 11 对二甲苯 邻二甲苯异构化 HF/BF3 ZSM-51.1.5固体酸催化剂的分类固体酸催化剂自从发现以来，已经取得了很大的发展，这些年经过国内外学者的细致的研究，固体酸催化剂的应用范围已经十分的广阔，人们研究与开发的固体酸催化剂种类也非常的多，大致可分为以下几种。详见表1-2。而本次实验主要探讨磁性固体超强酸催化剂。表1-2 固体酸催化剂的分类 序号 酸类型 实例 1 固载化液体酸 HF/Al2O3BF3/Al2O3H3PO4/硅藻土 2 金属氧化物 简单氧化物：Al2O3SiO2B2O3Nb2O5 复合氧化物：Al2O3-SiO2Al2O3/B2O3 3 金属硫化物 CdS ZnS 4 金属硫酸盐和磷酸盐 磷酸盐：APOBPO 硫酸盐：Fe2(SO4)3Al2(SO4)3CuSO4 5 沸石分子筛 ZSM-5沸石X沸石Y沸石B沸石 丝光沸石分子筛：AlPO4SAPO系列 6 杂多酸 H3PW12O40H4SiW12O40 H3PMo12O40 7 阳离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 8 天然粘土 膨润土高岭土蒙脱土海泡石 9 固体超强酸 SO42-/ZrO2WO3/ZrO2MoO3/ZrO21.1.6酸性固体催化剂发展现状酸性固体超强酸催化剂做为新型的催化加虽然相比液体酸催化剂的发展起步较晚，而且早期整体来说较液体酸催化剂应用范围较窄，但是自从它诞生之日起就得到了广泛的关注，并得到各国学者的关注。目前其应用以涉及多个化工领域。固体酸催化剂的优点目前已将的到很多学者的认可，各个国家都在积极的研究各种固体酸催化剂，固体酸催化剂应用范围逐渐广泛，无论其催化活性，酸性，以及分离回收利用率都逐渐的提高，而近年来研究催化剂中加入磁性物质，使得催化剂带有磁性，便于分离，这类研究也成为了热点。在固体酸催化剂中加入有磁性的四氧化三铁，使得整个催化剂带有磁性。在保证催化剂活性的同时又使得催化剂有磁性，带有这种性质后，使得它和产物的分离比较好。近些年来，人们利用了快熟发展的纳米技术，合成了新型纳米固体超强酸催化剂。纳米离职使得催化剂的比表面积增加，而表面积的增加大大提高这类催化剂的催化活性，但纳米固体超强酸催化剂也存在一些缺点，如在液相催化体系中易团聚。当反应结束后，反应产物与固体酸催化剂的分离比较困难。而在气固催化体系中，这类催化剂又会造成床层的阻力增大。因此，研究和开发一种容易于分离容易回收，但同时又有较高催化活性的纳米固体酸催化剂，具有重要的理论和实际意义。汕头大学的郭锡坤等人利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联，制备硅锆交联粘土固体超强酸(SO42-/Si-Zr-CLR)。焦作大学成战胜等人利用磁性、微波对固体超强酸进行改性，制备出磁性固体超强酸催化剂，这种方法为催化剂与反应产物的分离提供了新的思路。同时在催化剂中引入一些其他的氧化物，稳定催化剂晶粒类型，增加催化剂活性及使用温度范围。北京化工大学的常铮等人，为了进一步提高固体超强酸的活性，开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究，以原料Fe(NO3)39H2O为铁源，Co(NO3)2为Co源，用NH3H2O作沉淀剂，在400摄氏度下焙烧3h，合成了新型的纳米复合固体超强酸SO42-/CoFe2O4和SO42-/Fe2O3其催化剂的粒径小50nm。本论文综述了催化剂的发展现状，并按照催化剂载磁的思路，提出了磁性固体超强酸催化剂的制备方法，并将其应用于酷化等反应以考察其催化性能。课题的最终目的是希望找到一种在酯化等亲核反应中可以替代液体酸的催化剂，以克服液体酸的诸多缺点。希望我的尝试工作能对大家有所帮助。1.2固体催化剂的制备1.2.1磁性基质的合成方法本次实验合成的催化剂即有较高的催化剂活性，又有很强的磁性，所以该实验的第一步是合成具有强强磁性的磁性基质，通过查找文献发现磁性基质的合成方法有很多种，例如化学共沉淀法合成磁性基质。用这种方法制作的磁性基质是目前最普遍的方法，这种方法是把亚铁离子和三价铁离子以1:2的比例混合后，然后滴加氨水，调节它的pH，并用搅拌器高速的搅拌，使混合液进行沉淀反应，从而制得例如合适尺寸(8-10nm)的Fe3O4微粒。然后将Fe3O4放入到沸腾的含有油酸煤油中煮沸，这时候Fe3O4表面会吸附油酸，从水相中向煤油相中转移，会生成煤油基磁性流体，它的饱和强度可以达到0.0085T。这种方法对操作条件的要求很苛刻，在移相时很易被氧化，很难得到好的产品。此外还可以将FeSO4和Fe2(SO4)3分别加入三口瓶中，放入在水浴中升温到45，然后滴加氨水，调节pH值，使溶液pH范围在10-11之间，在水浴锅中继续反应0.5h，取出放入烧杯中用去离子水洗涤，最后用磁铁分离磁性基质，放入干燥箱中干燥。化学沉淀法合成的催化剂方法很多，关键是要找出一种方便，高效且合成出的磁性基质可以满足实验要求。此外合成磁性基质的方法还有很多如火花电蚀法，还原法，电沉积法，真空蒸镀法，热分解法。合成磁性基质的方法有很多，合成的基质的磁性粒径也不同。结合我系实验室特点与现实情况采用化学沉淀法进行基质的合成。1.2.2 SO42-/ZrO2/TiO2制备浸渍法最早合成的固体酸催化剂就是通过浸渍法进行的。首先用锆盐通过滴加氨水，调节pH值，沉淀制备出Zr(OH)2前驱体，干燥后浸渍盐溶液，然后高温焙烧后形成负载不同氧化物的催化剂13。共沉淀法是将来氯氧化锆、盐溶液和氨水充分搅拌，调节pH值，在100摄氏度左右的烘箱中放置老化，然后洗涤，干燥焙烧后形成14。溶胶凝胶法是通过在含有一定比例的异丙醇，正丙醇锆，硝酸和M(CH2)3OH(M为相应的金属)的混合液中，缓慢滴加异丙醇和水的混合溶液进行凝胶化，所得凝胶陈化后，用CO2超临界干燥法除去溶剂，然后在800摄氏度下焙烧3h后得到催化剂8。1.3催化反应产物检测方法1.3.1薄层色谱法薄层色谱法简介薄层色谱(Thin Layer Chromatography)常使用TLC表示，是最近几年发展起来的。又被叫做薄层层析法，属于一种固液吸附色谱。这种方法同时备了柱色谱跟纸色谱的部分优点。比较合适用于较少量样品分离；另外一些方面在制作薄层板的时候，通过把吸附层加厚和加大，把样品点成一条线，在就能分离多达500毫克的样品。所以也可以用来精制样品。除此之外，在进行化学反应的测定时，这种薄层色谱法还可以用来做跟踪有机反应及进行柱色谱之前的一种预试，在通常利用薄层色谱观察反应物的斑点，来进一步判断反应是否进行。薄层色谱是在干净的玻璃板（103cm左右上），把一层吸附剂均匀的涂在上面，在离薄层板一端大约1cm处的地方，用铅笔画一条线起点线，然后用较细的毛细管吸取样品，在薄层色谱板上划线处滴加，在吹干或着晾干后把薄层板置于盛有展开剂，展开剂为石油醚与乙酸乙酯混合液，比例为10:1，的展开缸中，展开液浸入深度为大约为0.5厘米。展开液一定不能没过滴加样品的点。在展开液最前沿大约离顶端约1厘米左右时，再将薄层色谱板取出，用紫外灯照射使它显色。它是利用了混合物中各个组分在某一种溶剂中的吸附的能力和溶解的能力的不同，使得当混合物的溶液流经这种物质时，通过进行反复的分配或吸附等作用，再进而把各个组份成功的分开。薄层色谱是一种微量的、简便并而快速的检测的方法。在各种化合物、溶剂的极性不同，吸附能力也并不相同，在展开剂向上移动时候，进行的解析程度不一样，有的解析的快，有的慢，所以随展开剂扩散的速度不同。最终物质所在的点与所化线的距离计为Rf化合物的吸附的能力大小通常与它们本身的极性成正比，所以说极性较大的化合物的吸附能力比较强，所以向上扩散的距离值比较的小。在给定的条件下如果板层的厚度、吸附剂、展开剂等都相同，那么化合物的移动的距离与展开剂的移动的距离之间的比例就是一定的，即Rf值是化合物的物性常数，其大小只与化合物本身的结构有关，在与其他因素无关。因此可以根据Rf值的大小来鉴别化合物。这种薄层色谱的检测方法既可以用于灵敏的检测出反应的是否发生。是有机合成检测的重要方法，这种检测方法与其他的检测方法相比，检测比较方便，同时也比较经济，方法简单，操作容易。可直观的观察出反应是否发生。1.3.2柱状色谱法柱状色谱法，又称层析法，是一种利用分配平衡为原理的分配方法。色谱体系有两个相：一个是固定相，一个是流动相。当两相组分做相对运动时，通过反复多次的利用混合物中所含各组分分配平衡性质的差异，最后达到混合物彼此分离的目的。在吸附柱色谱中，流动相是洗脱机，固定相是吸附剂，跟薄层色谱法相比，洗脱剂相当于展开剂。两种色谱法的基本原理是相同的，都是根据各组分和吸附剂间吸附的强弱差异的不同来分离各相的。混合物在柱色谱上通过反复的进行吸附，解析，再吸附，再解析从而完成分离。但是还是有差异的，在柱色谱的进行过程中，在柱色谱顶端加入样品，流动相流经色谱柱的时候也是在色谱柱的顶端，并且源源不断的从柱中流出。根据吸附剂吸附作用强弱的不同和混合物中各组分极性不同的差异，各组分在层析柱中随流动相的流动速度也不相同，我们分步接收从色谱柱中流出的洗脱液，便可以让混合物按顺序分离出来。在一般的情况下，最先流出的组分是吸附性较差的，吸附性较强的一般都是最后流出。对于柱状色谱法来说，实验成败的关键就在于根据需要分离的混合物的性质以及结构选择合适的吸附剂和洗脱剂是重中之重。选择合适的吸附剂需要严格的要求，必须满足一下几方面，所选的吸附剂不会在洗脱剂中溶解，并且跟色谱柱中的样品组分还有洗脱剂之间不会发生任何的化学反应。对于某些可逆的吸附，如分离组分混合物，同时也必须使吸附能力足够大，这样才能使混合物的各组分在固定相与流动相之间达到平衡的速度最快。吸附剂必须要颗粒大小适当，形状均匀，这样才能使洗脱剂以一定的流速通过色谱柱。最好选用的材料应该是价格低廉，并且无色，可以清晰地观察。在色谱柱法中，吸附剂对样品各组分的吸附能力和洗脱剂对各组分的解析能力的大小是决定样品在色谱柱中移动速度和分离效果的主要因素。因此，对于吸附剂和洗脱剂的选择通常是结合在一起考虑的，不会单一的去考虑。首先，对于吸附剂的初步选择，是根据待分离物质的分子结构和性质选择。接着对于洗脱剂的选择是根据吸附剂与待分离物质的吸附能力来选择。最后，先用薄层色谱法进行试验，根据试验的结果在接下来调节吸附剂的活性大小，考虑是否跟换吸附剂的种类或者改变洗脱剂的极性，直到试验确定出最合适的吸附剂和洗脱剂为止。因为吸附能力的大小不仅与吸附剂的活性有关，而且也和分子的极性有关。极性越强的物质吸附能力也越强，具有下列极性基团的化合物，其吸附能力按下列次递增：-Cl，-Br，-I-C=C-OCH3-CO2R-CO-CHO-SH-NH2-OH-COOH。1.4研究目的及意义众所周知，催化剂在国家的经济展中占有重要的作用，如果没有了催化剂，工业不可能发展的如此之快15-16，没有了催化剂，化工合成及化工产品的生产将无法想象，催化剂使反应速度加快，使化工生产的经济效率变高，所以有了催化剂，才使得化工合成工业生产产值逐年提高，而固体酸催化剂是催化剂中的一种类型，相比于普通催化剂而言，固体酸催化剂有更高的催化活性，不污染环境等特点，研究和开发固体酸催化剂有重大的意义。所以固体酸催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心同题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。近年来的研究热点之一，是均相催化体系的多相催化17。例如超细ZrO2，因为它有自己特殊的物理和化学的表面结构和特性，使得其广泛被应用。氧化锆的存在不仅使得催化剂的活性增加，并且可以将催化剂的寿命可以延长，但其热稳定性有待改进。ZrO2最常见的类型是四方晶体，还有单斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。但是温度过高会破坏四方晶。所以这个缺陷导致ZrO2催化剂应用不广泛，特别是在一定条件下限制使用。因此，为了提高氧化锆的性能，在很宽的温度范围内可稳定的四方相氧化锆，抑制单斜相的形成，需要加入一些其他的物质，例如加入二氧化钛，氧化铁等，可以稳定四方相ZrO2的存在，使用B2O3，MgO，TiO2分散在无机氧化物氧化锆的方法。这些能够大大提高氧化锆复合氧化物的性质。而这些催化剂与反应产物的分离依然是一个问题。解决办法之一可以在催化剂中引入磁性物质。固体酸催化剂如果引入磁性基质，使得催化剂带有磁性。利用超强磁铁，可以轻松的将产物与催化剂分离。使得催化剂与反应产物的分离变得更加容易。这种固体酸催化剂的研究成功，成功的克服了液体酸催化剂容易污染环境，容易腐蚀设备，催化剂不容易回收，且活性低的缺点，对于化学工业的发展有很大的促进作用。隋着时间的发展，各种功能的固体酸催化剂逐渐被人们开发出来，其在工业中的地位也越加重要。而其巨大的经济效益也使得各个国家对它的资金的投入愈加增加。这又使得固体酸催化剂的研究迅速的发展。可以预见，今后固体酸催化剂的研究依然是一个热门的课题。2 实验部分2.1实验药品及仪器仪器：恒温加热搅拌器，电热鼓风干燥箱，电热恒温水浴锅，搅拌器，真空干燥箱，电子天平(精确度0.0001g) ，马弗炉，旋转蒸发仪，气相色谱仪，pH试纸，玻璃棒，50ml、200ml、500ml烧杯，移液管，吸耳球，比色管药品：氯化铁，乙二醇，硫酸亚铁，硫酸铁，钛酸四丁酯，氯氧化钙，氨水，硝酸银，硫酸铵，去离子水 表1-3 实验主要所用设备设备名称规格和型号生产厂家程序控温烘箱BGZ-30上海博迅实业有限公司医疗设备旋转蒸发器RE-52系列上海亚荣生化仪器厂循环水时多用真空泵SHZ-DIII河南省予华仪器有限责任公司试剂分子式分子量规格生产厂家三氯化铁FeCl36H2O270.29 HG/T天津市永大化学试剂有限公司无水乙酸钠CH3COONa82.03GB/T天津市光复科技发展有限公司1,6-己二胺C13H12O184.23AR氧氯化锆ZrOCl28H2O322.23HGB天津市光复精细化工研究所二苯基甲醇C13H12O184.24AR对甲苯磺酰胺CH3C6H4SO2NH2171.22AR乙酸乙酯CH3COOC2H588.11AR天津市致远化学试剂有限公司乙二醇C2H6O262.07 AR天津市光复精细化工研究所硫酸铵 （NH4)2SO4132.14 GB/T天津市天大化工实验厂硝基甲烷CH3NO261.04AR表1-4 实验所用主要药品2.2实验步骤2.2.1磁性基质的合成实验过程首先取1个三口瓶称取0.01mol的FeSO4和Fe2(SO4)3分别加入三口瓶中，加入适量的去离子水溶解，放入在水浴中升温到45，然后滴加氨水，调节pH值，使溶液pH范围在10-11之间，在水浴锅中继续反应0.5h，取出放入烧杯中用去离子水洗涤，最后用磁铁分离磁性基质，放入干燥箱中干燥。用此方法合成的磁性基质检测后发现磁性不强，无法满足利用磁性分离的要求，所以需要用其他方法合成磁性基质。取三氯化铁3.3333克，无水乙酸钠6.6666克，1,6-己二胺21.6667克，放入烧并加入100毫升乙二醇，用电动搅拌器搅拌1小时使之溶解，此时液体为红棕色。取8个带有四氟乙烯内衬的水热反应釜（大约每个25毫升）将内部清洗干净，将液体转移到水热反应釜中，转移时要注意液体不要超过内部容器的五分之四，否则液体容易流出。拧紧水热反应釜上盖，放入马弗炉中加热到200摄氏度，并在此温度下保温6小时。然后将水热反应釜中的液体取出放入烧杯中，将超强磁铁放入烧杯中，用以分理处磁性物质。此时磁性物质吸附在超强磁铁表面，将吸附有磁性物质的磁铁放入干燥箱中，在60摄氏度下干燥大约3小时后，将吸附在超强磁铁表面的磁性物质分离下来，保存备用。图2-1 磁性基质放入水热反应釜 图2-2 磁性基质成品2.2.2 SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超强酸的合成取烧杯分别编上序号为1号烧杯。2号烧杯，3号烧杯，用去离子水洗涤干净，在在1号烧杯中加入1克氯氧化锆，再加入3毫升钛酸四丁酯，然后加入约50毫升的去离子水，此时应快速的搅拌，用移液管量取3.1毫升(0.7192克)磁性基质加入。在2号烧杯中加入1克氯氧化锆(ZrOCl28H2O)，加入3毫升的钛酸四丁酯，同样加入加入50毫升去离子水并快速搅拌，再加入6ml磁性基质。在3号烧杯中加入1克氯氧化锆，加入3毫升的钛酸四丁酯，以及10ml的磁性基质，然后分别在1号，2号，3号烧杯中加入碱性物质调节pH值，可加入氨水，用玻璃棒蘸取少量的磁性基质液体，滴在pH试纸上，用pH试纸检测pH值，直到它的pH值大于9，然后关闭搅拌仪器，将得反应液静置，放置使它沉化反应2小时，三个烧杯不同之处是加入的磁性基质的量的不同，将三个烧杯中生成的产物过滤，并用去离子水反复的洗涤，直到洗涤溶液成中性，并检查溶液中有没有Cl-(用AgNO3检测)，如果有继续洗涤直到没有氯离子为止，然后烘干。配置0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液100毫升，将固体物质放入到其中中浸泡24小时，然后过滤，烘干，后放入坩埚中，然后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设置为600度。焙烧大约两个小时，然后取出，此时坩埚中的物质即为超强固体酸催化剂。前躯体记为ZT。在所得产物经烘干、焙烧，标记为SZT-V1-V2-T，其中V1为钛酸四丁酯体积(ML)，V2为磁性基质体积(mL)，T为焙烧温度()。取一个烧杯，规格200毫升，中加入1克向3氯氧化锆，3毫升钛酸四丁酯并加入50毫升去离子水并快速搅拌，再加3.1ml(0.7192克)磁性基质。然后分别在三个烧杯中滴加氨水使pH值大于9，静止放置使之沉化2小时，过滤将生成的产物用去离子水反复洗涤，直到溶液成中性，并检查溶液中有没有Cl-(用AgNO3检测)，如果有继续洗涤直到没有氯离子为止，然后烘干。将固体物质放入到0.5 mol/l的(NH4)2SO4中浸泡24小时，然后过滤，烘干，后放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为400摄氏度，500摄氏度，600摄氏度。焙烧的目的是将无定型态转化为四晶体相。前躯体记为ZT。在所得产物经烘干、焙烧，标记为SZT-V1-V2-T，其中V1为钛酸四丁酯体积，V2为磁性基质体积(mL)，T为焙烧温度()。图2-3 固体酸催化剂 图2-4 磁性基质制备 图2-5催化剂煅烧后2.3催化剂活性检测2.3.1乙酸与乙醇的反应量取12ml乙酸和10ml乙醇放入三口瓶中并加入适量的磁性固体酸催化剂，三口瓶上方安装回流冷凝管，用电热套加热，回流发生酯化反应，酯化反应以一小时候后，停止搅拌，待反应体系冷却后，取下回流冷凝管，换成蒸馏装置，调节蒸馏装置中电热套的温度，调整为90摄氏度，可以蒸出粗产品乙酸乙酯。将蒸出液放入烧杯之中，然后慢慢的加入饱和碳酸钠溶液（5%），震荡，直到不再有气体产生，并用pH试纸检测，反应液不在是酸性，将粗乙酸乙酯产品倒入分液漏斗中进行分液，除去水相部分，有机层为乙酸乙酯，将有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，再用法5mol/L的氯化钙溶液洗涤，再次进行分水。除去水相，将有机相装入烧瓶中，再次