热力学第二定律.ppt.ppt

第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？m通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。不可能的。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。功热转换功热转换 4-1.自发过程的方向性自发过程的方向性热传导热传导热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或，或，热量不能自动地由低温物体传向高温物体。热量不能自动地由低温物体传向高温物体。气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态到平衡态的过程是非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二定律，它有两种表述：定律，它有两种表述：1.开尔文表述开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使它不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功而完全转变为功而不引起其它变化不引起其它变化。热源热源QAA.从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起B.其它变化。其它变化。C.特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，D.必导致系统体积变化。必导致系统体积变化。4-2 热力学第二定律热力学第二定律B.第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。热量不能热量不能自动自动地从低温物体传向高温物体。地从低温物体传向高温物体。2.克劳修斯表述克劳修斯表述讨论：讨论：A.没有外界做功，不可能从低温热源将没有外界做功，不可能从低温热源将热量传输到高温热源热量传输到高温热源。B.第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成。高温热源高温热源低温热源低温热源Q2Q1A热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。然。热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其正确性。正确性。3.两种表述是等价的两种表述是等价的假设克劳修斯表述不成立，假设克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。则开尔文表述也不成立。假设开尔文表述不成立，则假设开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。克劳修斯表述也不成立。热力学第二定律的微观实质热力学第二定律的微观实质 从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度变化的规律。变化的规律。热力学第二定律的微观实质：热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实际在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化，功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化，是可是可能的；而相反的过程，是不可能的。能的；而相反的过程，是不可能的。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。l 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）（以气体自由膨胀为例）一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂个涂以不同颜色分子。开始时，以不同颜色分子。开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔部，抽出隔板后分子将向板后分子将向B B部扩散并在整个容器内无规则运动。部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布情形分子在容器中可能的分布情形如下图所示：如下图所示：4-4 4-4 热力学概率与自然过程方向热力学概率与自然过程方向1.1.统计意义统计意义分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641共有共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部退回到个分子全部退回到A A部部的可能性即几率为的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。可认。可认4 4个分子的自由膨胀个分子的自由膨胀是是“可逆的可逆的”。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分个分子全部退回到子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N.对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（存在的年限（10101818秒）内谁也不会看到发生秒）内谁也不会看到发生此类事件。此类事件。对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过程部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向它们向B B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。数多，这种宏观态出现的可能性就大。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于10102323个分子个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为上为100%100%。因此，因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。达到的平衡态。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。学几率大的状态过渡。定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为热力学几率。记为 。熵与热力学熵与热力学几率有关几率有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S=k S=k lnln (k(k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。系统内分子热运动无序性的一种量度。（也被用到信息中）（也被用到信息中）越大，微观态越大，微观态数就越多，系统数就越多，系统就越混乱越无序。就越混乱越无序。玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式4-5 4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理玻尔兹曼公式和熵增加原理S-熵熵宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。着熵增加的方向进行。与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较熵熵的可加性的可加性:与微与微观观状状态态的可乘性相的可乘性相对应对应.两个独立系两个独立系统统的的熵为熵为二系二系统熵统熵之和之和.子系子系统统的微的微观观状状态态数是独立的数是独立的,不相干的不相干的.(孤立系孤立系,自然自然过过程程)8-6 8-6 热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）响）则原来的过程称为可逆过程；则原来的过程称为可逆过程；反之，如果反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：系统状态变化过程中狭义定义：系统状态变化过程中,逆过程能重复逆过程能重复正过程的每一个状态正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。且不引起其他变化的过程。理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。回到非平衡态的过程不可能自动发生。l 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。原来正过程的痕迹完全消除。热传导过程是不可逆的。热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。两物体温差增大。.热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。即等温热传导。在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。是按一定方向进行的，都是不可逆的。.理想的可逆过程理想的可逆过程卡诺定理卡诺定理 (1)在在相相同同的的高高温温热热源源(温温度度为为T1)与与相相同同的的低低温温热热源源(温温度度为为T2)之之间间工工作作的的一一切切可可逆逆机机,其其效效率率相相等等,都都等等于于 =1-T2/T1,与与工作物质无关工作物质无关。(2)在在相相同同的的高高温温热热源源(温温度度为为T1)与与相相同同的的低低温温热热源源(温温度度为为T2)之之间间工工作作的的一一切切不不可可逆逆机机,其其效效率率不不可可能能高高于于(实实际际上上是是小于小于)可逆机的效率可逆机的效率,即即将两条合起来，将两条合起来，卡诺定理卡诺定理就是就是等号等号“=”,对应可逆；小于号对应可逆；小于号“”不不可逆过程可逆过程l 熵增加原理熵增加原理意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。熵增加原理熵增加原理或第二定律熵表述或第二定律熵表述对于绝热过程对于绝热过程dQdQ=0,=0,由第二定律由第二定律可得可得孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。故还可表述为孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dSdS)复合复合=dSdS系统系统+dSdS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。可判断过程的方向可判断过程的方向