钠离子电池负极材料.doc
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1、钠离子电池负极材料摘要在大量电池需求下,由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点,对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐(钠嵌入材料)、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手,由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。1. 引言可充电锂电池,通常叫做锂离子电池,被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究,同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场,将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳,
2、并不能被认为很充足;同时,自从锂离子电池的商业化,锂材料价格迅速上升。恰恰相反,钠元素广泛存在于海盐中,可谓用之不尽;同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素,化学性质与锂相似。钠与锂有些许的差别:钠原子是锂原子的三倍重,离子半径更大,Na/Na+标准电势高于Li/Li+3.4V,相应地体能量密度或者重量能量密度低,钠熔点(97.7)低于锂熔点(180.5),所以钠的安全性低于锂。因为钠离子半径大,主电极材料要求有充足大的间隙容纳钠离子,进行可逆、迅速的离子/电子注入与排出。钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现,加速了锂离子电池的发展,理论容量为372 mA h g-1,低平的工
3、作电压平台。不幸的是,石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加,产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年,由于全世界大量的研究努力,NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类:含碳材料氧化物/磷酸盐材料(嵌入)p-block元素氧化物/硫酸盐(还原反应)2. 碳基电极2.1钠注入硬碳由于石墨烯可逆容量高达360 mA h g-1,被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低,仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯,形成NaC64,远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳,有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构,在
4、高于2800是石墨化的。在高于600-700软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解,产生不可逆容量。硬碳(所谓的非石墨化碳)有类似于软碳的无序结构,然而它们的具体结构一直是个争论的话题。由于硬碳结构随着合成条件改变,比如碳源和碳化温度,很难有普适的硬碳结构模型。在所有的模型中,硬碳由碳层(类石墨烯)和形成于无序堆垛碳层之间的微孔(纳米孔)两部分组成。具体结构、畴的尺寸、碳层和微孔含量依赖于碳化条件。硬碳被首先适用于商业锂离子电池,由于无序不会发生态的过渡。某些情况可逆容量高于石墨烯的理论容量。Stevens 和Dahn首先报道了钠注入/排出硬碳的室温性能,在1000
5、通过葡萄糖的碳化得到的硬碳容量达到300 mA h g-1。硬碳通过电化学还原可以可逆地更大量的注入钠。Dahbi, M等人利用在1300碳化蔗糖得到的硬碳测得了充电/放电性能,如图,在0.8V初始还原过程的不可逆还原电压平台,表明在伴随硬碳表面钝化层形成时,电解质溶剂、盐、添加物的分解。1.2V到0.1V的电位图斜率紧随一个在0.1V的平台,大约300 mA h g-1可逆容量。在氧化过程,0.1V附近容量达到100-130 mA h g-1,然后电势上升到1.2V,表明Na的可逆注入/排出。对于Li和Na注入无序碳的反应机制主要有两种模型。第一种模型中,Sato和Yata等人基于LiC2态
6、,LI+离子容纳在离子位,Li2共价位在碳层之间。第二种模型,li注入到微孔中。2.2固体电解质中间相(SEI)对于钠电池,溶剂、电解质盐、添加剂和烧结机都会影响硬碳电极容量,性能差别来源于电解质的分解和表面层的形成。电解质中间相的观点首先被Peled等人提出:SEI防止电极和溶液的直接接触SEI是离子导体。通常,几乎所有的非质子溶剂都是热力学不稳定的,所以钝化层在实现高循环容量起到关键作用。薄膜稳定层形成在碳材料表面的观点被普遍接受,它抑制电解质的分解。Moshkovich对比了形成在贵金属表面的表面薄膜,发现贵金属不完全钝化和表面膜的溶解,可能是因为Na系统中碳酸酯基电解质溶液电化学分解产
7、物的溶解度高于Li系统。由于不完全钝化,Na和C遭受着化学腐蚀(化学氧化),Na金属沉积/贵金属分解可逆性更低。同样Na和Li系统中形成在硬碳颗粒上的表面层也存在差异。Dahbi,M等人利用SEM、TEM、XPS等技术,发现不同的薄膜形态和厚度。在Na系统沉积层粗糙不均匀,在TOF-SIMS图中观察,Na的锋更强,结果表明Na的表面膜为无机化合物,相反LI的为有机化合物。以上表明含钠有机化合物更加可溶。综上所述,钝化层防止注入硬碳的Na和Li在界面与电解质的化学反应,但是薄膜的形态和化学不成不同。3. 钛基化合物钛基化合物尤其是TiO2和尖晶石型LiLi1/3Ti5/3O4作为LIB负极材料被
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