聚乳酸纳米填料增强复合材料的应用研究进展.pdf
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1、第 32 卷 第 1 期2024 年 1 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.1Jan.2024DOI:10.19398j.att.202306001聚乳酸纳米填料增强复合材料的应用研究进展邵烨华1,2,高召阳1,2,王龙飞2,田 伟1,戚栋明2,严小飞1,2(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018;2.浙江省现代纺织技术创新中心,绍兴 312000)摘 要:随着环境污染问题逐渐严峻,自然资源消耗严重,生物基可降解材料不断被开发来替代传统石油基塑料,文章主要对生物基可降解材料聚乳酸(PLA)及纳米填料增强复合材
2、料进行了综述。介绍了直接法和间接法合成聚乳酸的过程以及不同化学结构聚乳酸的物理和力学性能,阐述了不同形态纳米填料增强增韧聚乳酸的研究进展,以及在包装材料、生命医药、纺织等领域的主要应用以及存在的问题,并对聚乳酸及其纳米填料增强复合材料的未来应用进行展望,为其进一步研究和应用提供思路。关键词:聚乳酸;合成方法;可降解纤维;纳米填料;复合材料中图分类号:TS101.8 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)01-0130-10收稿日期:20230601 网络出版日期:20230829基金项目:浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目(2022C01210);浙江省教育厅一般项目(Y
3、202148175);浙江理工大学优秀青年人才培养基金项目(2019YBZX04);浙江理工大学科研启动基金项目(19012098-Y)作者简介:邵烨华(2000),女,浙江宁波人,硕士研究生,主要从事功能纤维及复合材料制备方面的研究。通信作者:严小飞,E-mail:yanxf 2020 年中央全面深化改革委员会通过的关于进一步加强塑料污染治理的意见中指出在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用,其中禁止、限制使用的塑料制品包括不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快递塑料包装以及宾馆、酒店一次性塑料用品,并强调加强和规范对废弃塑料的回收利用,推广应用替代产品和模式。由于传统塑料
4、存在无法自然降解、回收利用困难等问题,而生物可降解塑料是以可再生资源为原料合成的聚合物,具有良好的降解性能,可补充或代替传统塑料1-3,因而正被大力推广应用。聚乳酸(Polylactic acid,PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,是一种典型的生物基可降解塑料。PLA 具有良好的力学和物理性能、相容性、降解性等优势,是最适合代替传统塑料的生物基塑料之一4。但是,聚乳酸存在脆性、热稳定性差、成本较高等问题,限制了其在包装、纺织等领域中广泛的应用。因此,许多研究者为提升聚乳酸性能进行了大量研究5-7,利用天然纤维增强 PLA 复合材料以及对 PLA 共混物研究来提升聚乳酸力学性能,
5、通过增强增韧拓宽聚乳酸的应用范围。本文阐述了聚乳酸合成的主要方法及其合成过程,描述了聚乳酸主要物理和力学性能特点;介绍了当前不同纳米材料增强聚乳酸性能的研究进展以及存在的问题;归纳了纳米填料增强聚乳酸复合材料在不同领域的应用现状,并对聚乳酸及其复合材料进行了总结与展望,可为纳米填料增强聚乳酸复合材料的研究和应用提供参考。1 聚乳酸1.1 聚乳酸的合成聚乳酸主要是以玉米、小麦、土豆等农产品为原料,原料中的淀粉经过水解产生葡萄糖,葡萄糖在经过厌氧发酵之后转变为乳酸,随后乳酸合成丙交酯再经聚合反应得到聚乳酸,聚乳酸经热压、注塑、吹塑、挤出等成型方式加工成产品,最后经堆肥降解进入循环,聚乳酸的生命周期
6、如图 1 所示8。低分子量聚乳酸由化学家佩鲁兹于 1845 年制得,许多研究者为增大聚乳酸分子量,改善聚乳酸性能对聚乳酸的合成方法进行了研究。目前合成聚乳酸最主要的方法为直接聚合法和间接法。聚乳酸合成反应方程式9如图 2 所示。直接聚合法是由乳酸(C3H6O3)的羟基和羧基进行缩聚、脱水合成聚乳酸,直接缩聚合成的聚合物力学性能较差,故只适合于合成低分子量聚乳酸;间接法是先将乳酸合成丙交酯单体,再将丙交酯单体经纯化、开环聚合得到高分子量聚乳酸9。目前,合成聚乳酸的方法还有生物合成法,即原料经生物发酵得到乳酸后,再经生物发酵制成聚乳酸10。图 1 聚乳酸的生命周期Fig.1 Life cycle
7、of PLA图 2 聚乳酸合成反应方程式Fig.2 Lactic acid synthesis reaction equation1.2 聚乳酸的化学结构和性能聚乳酸立体化学结构很大程度上影响其性能,由于原料合成乳酸的化学结构分为右旋乳酸和左旋乳酸,因此,丙交酯单体存在立体构型,主要结构有左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯,由此合成的聚乳酸根据单体类型对应分为左旋聚乳酸(Poly-L-lactic acid,PLLA)、右 旋 聚 乳 酸(Poly-D-lactic acid,PDLA)、消旋聚乳酸(Poly-D,L-lactic acid,PDLLA),乳酸与丙交酯单体结构如图 3 所示1
8、1。图 3 乳酸及丙交酯单体结构Fig.3 Lactic acid and lactide monomer structure不同结构聚乳酸对其性能有一定影响。不同类型聚乳酸主要性能如表 1 所示12-14。PDLLA 为无定形结构,其不具有熔点;PDLA 为结晶态结构,力学性能较好,总体上来说聚乳酸具有良好的力学性能。聚乳酸熔点在 178 左右,玻璃化转变温度大约 58。研究15-16表明,聚乳酸有 3 种结晶形式(、),且熔点 185 的 结构相比于 175 的 结构更加稳定,而 结构只被观察到是外延结晶的结果,该结构有利于分析聚乳酸 结构,聚乳酸与其他热塑性塑料相比,其具有高玻璃化转变温
9、度,低熔点的特性。聚乳酸与其他热塑性塑料熔点与玻131第 1 期邵烨华 等:聚乳酸纳米填料增强复合材料的应用研究进展璃化转变温度的比较如图 4 所示15。室温下,聚乳酸处于半结晶态或非结晶态,聚乳酸可以达到的最大结晶度与其分子量和所含乳酸浓度有关,最大熔融焓随着聚乳酸分子量和单位浓度降低而减少17。表 1 不同类型聚乳酸主要性能Tab.1 Main properties of different types ofpolylactic acid结构与性能右旋聚乳酸Poly-D-lactic acid(PDLA)左旋聚乳酸Poly-L-lactic acid(PLLA)消旋聚乳酸Poly-D,L-
10、lactic acid(PDLLA)化学结构密度(g cm-3)1.211.251.241.301.251.27结晶结构结晶半结晶无定形玻璃化转变温度406055655060熔点150162170200拉伸强度MPa21.060.015.5150.027.650.0拉伸模量GPa0.353.502.704.141.003.45断裂伸长率%203012263035临界应变%2.56.03.010.02.010.0图 4 聚乳酸与其他热塑性塑料熔点与玻璃化转变温度的比较Fig.4 Comparison of melting point and glass transition temperatur
11、e between PLA and other thermoplastics聚乳酸除具备较好的力学性能以外,其还具备良好的生物相容性和生物可吸收性以及优良的服用性能,其制备的长丝具有芯吸导湿性、良好的抗紫外线性、抗菌性、回弹性和悬垂性,使其能够应用到医疗、服用、家纺等领域,但其长丝制备仍是目前需要研究的问题18。聚乳酸长丝横截面与纵截面如图 5 所示19,从图中可以看出:聚乳酸其纤维形态结构在横截面上近似圆形,纵向光滑平直。聚乳酸长丝回潮率为 0.79%,疏水性强;力学性能总体上优异,弹性回复性较好,湿热和干热条件下热收缩严重,不利于生产加工以及织造19。图 5 PLA 长丝横截面与纵向形态结
12、构Fig.5 Cross section and longitudinal morphological structure of PLA filament231现代纺织技术第 32 卷2 纳米填料增强聚乳酸复合材料为增强聚乳酸的力学性能,改善聚乳酸热稳定性、结晶度,通常使用纳米填料制备聚乳酸复合材料。纳米填料以纳米尺寸分散在聚乳酸基体中,通过熔融共混、溶液浇筑等方式与聚乳酸复合。常见的纳米填料根据不同尺寸和形状可以分为3 类20:a)片状纳米材料,厚度约为 1 nm,纵横比至少为 25,常见材料为石墨烯片、蒙脱土等;b)线状纳米材料,直径低于 100 nm,纵横比至少为 100,常见材料包括纳
13、米纤维素、碳纳米管等;c)纳米颗粒,尺寸小于 100 nm,常见材料有二氧化硅颗粒、金属氧化物等。常见填料几何形状及其各自表面积体积比如图 6 所示20,纳米填料具有纳米尺寸,因此在给定体积下拥有较大表面积。t.层厚度;r.纤维、颗粒半径;l.纤维、纳米片长度图 6 常见填料几何形状及相关尺寸Fig.6 Common filler geometries and associated dimensions2.1 片状纳米材料石墨烯片作为碳纳米材料,具有良好导电性和导热性,被广泛用于改善聚合物的力学、热学和电学性能21。石墨烯一般在复合材料中起到应力承载作用,从而提升聚乳酸的力学性能,但是石墨烯对
14、聚乳酸结晶性能的影响也会造成性能变化。包晨露22设计了母粒-熔融复合法制备 PLA石墨烯纳米复合材料,石墨烯在 PLA 中形成良好的分散和层离状态,显著地提高了材料的结晶性能、导电性、力学性能。但是,不同的制备工艺影响石墨烯对聚乳酸结晶度的作用,造成聚乳酸复合材料性能的差异。陈艳华23采用溶液共混法制备了 PLA石墨烯纳米复合材料,石墨烯在聚乳酸基体中分散均匀,但纳米复合材料的冷结晶峰向高温方向移动,表明石墨烯在聚乳酸非等温结晶过程中起异相成核剂的作用从而阻碍结晶。赵阳等24采用溶液共混法制得 PLA氧化石墨烯复合材料,测试结果表明,氧化石墨烯并未对 PLA 的晶格结构产生破坏,并提升了 PL
15、A 的结晶度;复合材料的接触角为 60.88,比 PLA 降低了 24.84%,氧化石墨烯提高了聚乳酸的亲水性。上述研究表明,相同的制备工艺下,氧化石墨烯与石墨烯的差异影响了复合材料性能。除力学性能之外,石墨烯也可赋予聚乳酸复合材料优异的电学性能。Shi 等25采用一种局部富集策略(LES),通过精确控制填料的选择性分布,制备PLA石墨烯纳米片复合材料相比于常规的熔融复合法制备的材料具有更高的导电性和电磁干扰屏蔽性能,可用于熔融沉积建模三维打印。石墨烯及其衍生物作为聚合物复合材料的增强体,在增强材料强度的同时往往会牺牲材料基体本身的韧性使得材料趋于脆性,可以通过调节石墨烯含量,对石墨烯进行表面
16、改性等方式来进行解决26。2.2 纳米纤维碳纳米管(CNTs)因其优异的力学性能、热学、电学性能常被用于增强聚合物性能,然而碳纳米管与聚合物之间的界面结合性能较差,将碳纳米管应用于聚乳酸基体还存在团聚问题27-28。针对这些问题,有研究者对碳纳米管进行表面改性来解决。吴改红28对 CNTs 进行胶囊化修饰来降低 CNTs 表面能,从而提高分散性;当 CNTs 胶囊的质量分数为5%时,分散性最好,与 PLA 基体的界面结合能力也最强,力学性能最优异;胶囊化 CNTs 增加复合纤维的取向度,对纤维起到增韧增强作用,该 PLA复合纤维还可与其他纱线进行混纺。还有研究者从制备工艺着手提升聚乳酸力学性能
17、。如 Huang等29通过热轧和冷轧工艺轧制 PLA多壁碳纳米管复合材料,在 75、轧制率为 50%条件下,PLA的断裂伸长率由 5.9%增加到 190.1%;在室温下,当轧制率为 50%时,PLA 的拉伸强度和弹性模量分别从 59.4 MPa 和 1763.7 MPa 提高到 70.4 MPa 和2557.6 MPa。除常见的碳纳米管外,纳米纤维素也常被用于增强聚乳酸性能,但亲水性纳米纤维素与疏水性聚乳酸的界面相容较差,影响复合材料性能。史军华等30提取纳米纤维素(CNC),利用丁酸酐对 CNC 进行表面改性,得到丁酸酯化纳米纤维素331第 1 期邵烨华 等:聚乳酸纳米填料增强复合材料的应用
18、研究进展(BCNC)通过溶液浇筑法制备 BCNCPLA 复合材料;当 BCNC 质量分数为 5%时,聚乳酸膜的拉伸强度提升了 30.1%,且膜的透光率保持在 60.0%以上,但是水蒸气透过率和氧气透过率分别下降了 60.0%和 35.0%。对纳米纤维进行表面改性来提升填料与聚乳酸的界面相容性是常见的方法,还有通过调节工艺参数、添加增容剂、采用较低的纳米填料含量使得填料与聚乳酸更好地相互作用31,或对聚乳酸进行接枝改性再通过纳米填料来增强复合材料性能32。2.3 纳米颗粒鄂毅等33采用溶液浇铸法制备了 PLA银纳米线(AgNWs)纳米复合材料,结果表明:加入 AgNWs使 PLA 基体的玻璃化转
19、变温度下降了56;少量的 AgNWs 能够促进 PLA 结晶,而过量的 AgNWs 对PLA 的结晶有阻碍作用;当 AgNWs 质量分数为 5%时,PLA 基体的成核密度、结晶度、结晶速率达到最大。Murariu 等34对 ZnO 纳米颗粒表面进行硅烷化处理后与 PLA 熔融共混,PLA硅烷化 ZnO 纳米复合材料力学性能良好,拉伸强度在 5565 MPa,热稳定性得到改善并且纳米颗粒分散均匀,该复合材料可以进行熔纺并具有抗菌作用。除使用无机纳米颗粒作为 PLA 基纳米复合材料的分散相,许多研究者采用有机分散相来增强PLA 性能。Boarino 等35使用 PLA 接枝木质素纳米颗粒来增强 P
20、LA 基薄膜的性能,改性木质素纳米颗粒均匀分散在聚乳酸中,木质素质量分数可达 10%。Kongkaoroptham 等36将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-接枝-壳聚糖(PEGMA-graft-CSNP)纳米颗粒与PLA 熔融共混,在质量分数为 4%的低含量下,PEGMA-graft-CSNPPLA 的热分解温度从纯 PLA 的394 提 升 至 408,提 高 PLA 的 热 稳 定 性;PEGMA-graft-CSNPPLA 共混物的力学性能,质量分数在 2%时,拉伸强度下降 6.17%,断裂伸长率增加34.21%,弹性模量降低 27.82%,使 PLA 从脆性向更好的韧性转变。此外有研究者利
21、用无机有机纳米颗粒作为分散相来提升聚乳酸性能,如 He 等37采用无机二氧化硅作为刚性核,有机聚丙烯酸丁酯作为柔性壳制备核壳结构纳米颗粒,用于增强增韧聚乳酸,结论表明,PLA 的断裂伸长率、拉伸韧性和抗冲击性能均有所增强。纳米颗粒增强聚乳酸复合材料性能提升需要解决的核心是填料的团聚问题,目前,纳米颗粒表面改性和合理控制填料含量是提升聚乳酸最佳性能效果仍是常见的方式。纳米填料增强聚乳酸复合材料性能具体见表 2。表 2 纳米填料增强聚乳酸复合材料的性能Tab.2 Properties of nanofiller-reinforced polylactic acid composites纳米填料制备
22、方法性能石墨烯22母粒-熔融复合法石墨烯分散性良好;结晶性能;导电性;力学性能石墨烯23溶液共混法石墨烯分散均匀;热稳定性石墨烯25LES 法导电性;电磁干扰屏蔽性能氧化石墨烯24溶液共混法结晶度;GO 质量分数为 1.0%,拉伸强度增加 45.8%,断裂伸长率提升 71.6%;热稳定性;亲水性胶囊化碳纳米管28熔融共混分散性提升;界面结合能力提高;增韧增强;取向度提高多壁碳纳米管29轧制工艺取向度;结晶度;力学性能丁酸酐表面改性纳米纤维素30溶液浇筑法力学性能AgNWs33溶液浇筑结晶度表面硅烷化处理 ZnO34熔融共混力学性能;热稳定性;熔纺乙烯基有机硅纳米微球35熔融共混提升结晶度和结晶
23、速率PEGMA-graft-CSNP36熔融共混热稳定性;力学性能;由脆性向韧性转变SiO2-PBA 核壳纳米颗粒37熔融共混增韧;力学性能431现代纺织技术第 32 卷3 纳米填料增强聚乳酸复合材料的应用聚乳酸其良好的生物可降解性能,使其成为有效代替石油基塑料的原料之一,并在包装领域得到广泛应用。Iglesias-Montes 等38将 PLA聚3-羟基丁酸酯共混物与三丁酸甘油三酯共混后,添加甲壳素纳米颗粒制备的纳米复合材料,提高了阻挡氧气和二氧化碳的性能,并表现出阻挡紫外线的效果。Yakdoumi 等39采用聚多巴胺包裹多壁碳纳米管(PDA-MWCNTs)和二氧化钛改性聚多巴胺包裹多壁碳纳
24、米管(TiO2-PDA-MWCNTs)作为纳米填料增强聚乳酸,通过熔融共混方式制备用于抗菌包装材料的聚乳酸纳米复合材料薄膜,纳米填料作为成核剂提高了聚乳酸的结晶度,此外,纳米填料对聚乳酸的力学和阻隔性能均产生了积极影响,并且聚乳酸改性多壁碳纳米管纳米复合薄膜表现出更强的抗菌和抗真菌活性。Ren 等40从农业废弃物提取微晶纤维素与 PLA 制备生物相容性膜,应用于植物的保鲜。Fathima 等41制备 PLA纳米壳聚糖薄膜,对鲜虾具有保鲜作用并对好氧微生物有一定的抑菌作用。石墨烯、多壁碳纳米管等纳米填料在增强聚乳酸力学性能的同时还提升聚乳酸的电学性能,其复合材料扩宽了聚乳酸在纺织工程领域的应用。
25、在智能可穿戴方面,Li 等42采用静电纺丝法制备聚乳酸石墨烯复合纳米纤维,聚乳酸石墨烯静电纺复合纳米纤维的相对结晶度由 9%提高到 30%,并且将聚乳酸石墨烯静电纺纳米纤维毡与聚酯织物、聚二甲基硅氧烷共同制备了压电生物电子皮肤传感器,具有监测人体脉搏等功能。Ryu 等43提出了一种灵活、钝化良好、基于聚合物纳米复合材料的纤维温度传感器,该纤维温度传感器由聚乳酸、导电碳填料、还原氧化石墨烯和高柔性线性低密度聚乙烯钝化层的导电聚合物复合材料通过热拉伸工艺制成,表现出可靠的温度响应,满足可穿戴光纤传感器的长期应用要求,在可穿戴、电子皮肤和其他生物医学设备中的应用潜力巨大。虽然聚乳酸复合材料因纳米填料
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