第四章酸碱滴定法.doc

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第四章 酸碱滴定法
思考题
1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸?哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来
答：HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5; H3PO4（H2PO4—)Ka1=7.52×10—3；
NH3（NH4+）Ka=5。7×10-10; HCN（CN-）Ka=6.2×10-10
HF（F-）Ka=6。8×10—4； （CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1。4×10—9
HCO3-（CO3—)Ka2=5.61×10—11
酸的强弱顺序：
H3PO4 〉 HF 〉 HAc〉 (CH2）6N4H+ 〉 HCN 〉 NH4+ 〉 HCO3-
碱的强弱顺序：
CO3- > NH3 〉 CN— 〉（CH2）6N4 >Ac- > F— > H2PO4-

2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式
答:(1）NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3］ + ［OH—］
（2)Na2CO3 2［H2CO3] + [HCO3-] + [H3O+] = ［OH—]
(3）（NH4)2HPO4 2［H3PO4］ + [H2PO4-] + ［H3O+] = [NH3] + [OH-］+［PO43-］
（4） （NH4)3PO4 3[H3PO4］ + 2[H2PO4—］ +［HPO42-]+［H3O+］ = [NH3］ + ［OH-］
(5） NH4H2PO4 ［H3PO4］ + [H3O+] = [NH3] + [HPO42-] +2[PO43—]+［OH—］

3。 欲配制pH为3的缓冲溶液,应选下列何种酸及其共轭碱
二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86） 甲酸（3。74） 乙酸(4.76） 苯酚（9。95)
答：选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）

5。 NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸,即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ； (2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9,生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸,有显著影响。滴定弱酸时:只能用酚酞作指示剂,有显著影响。由得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。

6. 标定HCl溶液浓度时，若采用（1)部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3,则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确?为什么？
答：（1）偏低 （2）偏高 (3）不影响

7. 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定?哪些不能？如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？
⑴蚁酸（HCOOH) Ka = 1.8×10-4
⑵硼酸（H3BO3) Ka1 = 5.4×10—10
⑶琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10—5 ， Ka2 = 2.5×10-6
⑷枸橼酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7。2×10-4 ， Ka2 = 1.7×10-5 ， Ka3 = 4.1×10—7
⑸顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8。5×10-7
解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml
(1） 甲酸（HCOOH) Ka = 1。77×10—4
Ca ·Ka > 10—8,能被准确滴定
计量点产物：HCOO— 一元弱碱

选酚酞指示剂
(2） 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.8×10-10，Ka2 = 1。8×10-13，Ka3 = 1。6×10—14，
Ca Ka1〈 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3〈 10—8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。

(3） 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6。4×10-5，Ka2 = 2。7×10—6
Ca Ka1 〉 10-8,Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 〈 104
只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。
计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱

选酚酞指示剂

(4) 枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1 = 8。7×10-4，Ka2 = 1。8×10—5,Ka3 = 4。0×10-6
Ca Ka1 > 10—8，Ca Ka2 > 10—8，Ca Ka3 > 10—8,Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104
只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。
计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱
用最简式计算：

（5） 顺丁烯二酸 Ka1 = 1。0×10—2,Ka2 = 5。5×10-7
Ca Ka1 〉 10-8，Ca Ka2 ≈10-8，Ka1 / Ka2 〉 104
可准确分步滴定，有两个滴定突跃.
第一计量点：产物NaHA 两性物质

第二计量点：产物Na2A 二元弱碱

11。 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式
答: 解：（1）HCl + H3PO4
V1
V2
甲基橙终点
酚酞终点
NaCl
NaH2PO4
滴定
NaOH
NaCl
Na2HPO4
HCl
H3PO4
NaOH
滴定
甲基橙终点V1
酚酞终点V2

13。 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积,Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题:
（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3,Vp和Vm间的关系怎样
（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样
答:(1）nNaOH 酚酞 NaCl 消耗HCl体积：V
nNa2CO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：V Vp = 2V

nNaOH 甲基橙 NaCl 消耗HCl体积：V
nNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 3V
∴ nNaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp

（2）nNa2CO3 酚酞 NaHCO3 消耗HCl体积：V
2nNaHCO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积:0 Vp = V

nNa2CO3 甲基橙 CO2+H2O 消耗HCl体积:2V
2nNaHCO3 Vp CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 4V
∴ nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp

15。 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答: 失去质子 ：SH + H2O = S— + H3O+ 接受质子：B + H2O = BH+ + OH—
水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16。 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同?
（1）纯水 （2）浓硫酸 （3)液氨 （4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。

18。 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂?若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂?
答:质子性酸性溶剂：冰醋酸
质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺
质子性两性溶剂:水、异丁醇
非质子偶极亲质子性溶剂:乙醚、丙酮、甲基异丁基酮
非质子惰性溶剂：二氧六环、苯

19. 若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？
答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。

20. 若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定,应选用何种溶剂、滴定剂。
答:选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案
1. 已知琥珀酸(以H2A表示）的pKa1=4。19， pKa2=5.57，计算在pH为4.88和5.00时，H2A、HA—、A2-的δ0、δ1、δ2。若该酸的分析浓度为0。01mol/L,求pH为4.88时三种形式的平衡浓度。
解：pH=4。88

当pH=5。00时，以[H+]=10—5.00 mol/L代入上面的公式

C=0.01mol/L，pH=4。88时： [H2A］= cδ0=0。01×0。145=1.45×10-3mol/L
[HA—]=Cδ1=0.01×0.710=7。10×10-3mol/L ［A2-］=cδ2=1.45×10-3mol/L

2. 将pH6。37、4。43换算成[H+］，pOH3。28、9.86换算成[H+］，［H+］0.139 mol/L，2。07×10-5 mol/L，换算成pH .
解:pH=6.37 [H+] = 4.3×10-7mol/L pH=4.43 ［H+] = 3.7×10—5mol/L
pOH=3。28 ［H+] = 1。9×10-11mol/L pOH=9.86 ［H+] = 7。2×10—5mol/L
[H+］ = 0。139mol/L pH=0.857 [H+] = 2。07×10-5mol/L pH=4。684

5. 计算下列溶液的pH
解:（1）0.10mol/L NaH2PO4
最简式：

（2)0。05mol/L K2HPO4
最简式:

8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数
（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g，配成100mL水溶液，其pH为2.64，计算该弱酸的pKa
（2)某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0。10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb
解:⑴
一元弱酸：
代入数据:

⑵ 一元弱酸代入数据

10。 计算用NaOH溶液(0.10mol/L）滴定HCOOH溶液（0.10mol/L）到化学计量点前0。1％、化学计量点及化学计量点后0.1％时溶液的pH，应选择何种指示剂。
解：设HCOOH液的体积Va=20.00ml
⑴ 化学计量点前0.1％时,溶液组成:HCOOH+HCOO—
缓冲液：

⑵ 化学计量点，溶液为HCOO-
一元弱碱:

⑶ 化学计量点后0.1%时，溶液组成：HCOO-+NaOH（过量）,
溶液pH由过量NaOH决定：

滴定突跃范围pH 6.75～9.70,选酚酞做指示剂

11. 若用HCl溶液（0。02mol/L)滴定KOH溶液(0.02mol/L）20。00mL，试计算化学计量点前0.1％、化学计量点和化学计量点后0。1%时溶液的pH.可以采用何种指示剂。
解： 化学计量点前0。1％（0.02mlKOH未被滴定）：
pH=9.0
化学计量点产物：KCl+H2O ∴pH=7.0
化学计量点后0。1％（0.02mlHCl过量):

滴定突跃范围:pH9.0~5.0 可选酚酞或甲基红指示剂

12。 取苯甲酸溶液25。00mL，用NaOH溶液（0。1000mol/L)滴定，误选甲基红为指示剂,当滴定剂加到20.70mL时达到终点，溶液的pH为6.20.（1）计算滴定终点误差;（2）计算计量点的pH；（3）计算苯甲酸溶液的原始浓度
解:① 强碱滴定弱酸：

TE为负值，终点在计量点之前。
②计量点生成物是苯甲酸钠，为一元弱碱

③ C苯甲酸×25.00 = 20.70×0.1000 + （20。70×0.0099×0。1000)
C苯甲酸 = 0。0836 mol/L

14。 滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH溶液（0.3030mol/L）38.00mL，并又用了HCl溶液（0。2250 mol/L）4.00 mL回滴定(此时有机酸完全被中和），计算有机酸的相对分子质量。
解：

15. 有工业硼砂1.000g，用HCl溶液(0.1000 mol/L）24。50 mL,滴定至甲基橙终点，分别求下列组分的质量分数。（1）Na2B4O7。10H2O (2） Na2B4O7 (3)B
解：滴定反应：Na2B4O7+2HCl+5H2O = 4H3BO3+2NaCl

18. 在0。2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175 mol/L)20.00 mL,滴定过量的酸用去5.60mL NaOH溶液,1 mL NaOH溶液相当于0。975 mL HCl，计算石灰石的纯度及CO2的质量分数。
解：滴定反应 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 +CO2+H2O

20。 有Na2CO3溶液（0。1 mol/L）20 mL两份,用HCl溶液（0。2mol/L）滴定,分别用甲基橙和酚酞为指示剂，则变色时所用盐酸的体积各为多少？
解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O

酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml

21。 取工业用Na2CO3碱1.000g溶于水，并稀释至100.00 mL，取其中25.00 mL，以酚酞为指示剂消耗HCl溶液(0。1015 mol/L）24。76 mL。另取25。00 mL以甲基橙为指示剂，消耗同样浓度的HCl 43。34 mL，则：（1）该工业碱中有哪几种碱？（2)计算各种碱的质量分数
解:（1）含:
↓V甲基橙 V甲=2V酚
CO2+H2O

含：Na2CO3 V酚酞 NaHCO3
NaHCO3 NaHCO3 V甲> 2V酚
↓V甲基橙
CO2+H2O
含：Na2CO3 V酚酞 NaHCO3
NaOH NaCl V甲> V酚
↓V甲基橙
CO2+H2O
NaCl
因为 V甲 > V酚 ， V甲 〈 2V酚 ,说明该工业碱中有NaOH和Na2CO3
NaOH→NaCl消耗的HCl［43.34—2×(43。34-24.76)]ml:

NaHCO3→CO2+H2O消耗的HCl(43。34—24。76)ml：

25. 粗胺盐1。000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50。00 mL、0。5000 mol/L的酸中，过量的酸用NaOH溶液(0.5000 mol/L)回滴，用去1。56 mL，计算试样中NH3的质量分数。
解：由题意得

26. 用NaOH溶液（0.1000 mol/L)滴定HCOOH溶液(0。1000 mol/L）时，（1）用中性红为指示剂，滴定到pH=7。0为终点；(2）用百里酚酞为指示剂，滴定到pH=10。0为终点，分别计算它们的滴定终点误差。
解：强碱滴定弱酸 pH=7。0时,

pH=10。0时，

27. 以HCl溶液（0。01000 mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000 mol/L）20。00 mL，（1)用甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.0为终点;（2）用酚酞为指示剂，滴定到pH=8。0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂比较合适。
解：强酸滴定强碱
①终点pH=4.0
终点在计量点后
②终点pH=8。0
终点在计量点前
用酚酞较合适

28. 配制高氯酸冰醋酸溶液（0。05000mol/L）1000mL,需用70 % HClO44。2mL,所用的冰醋酸含量为99。8%、相对密度1。05,则应加含量为98％、相对密度1。087的乙酸酐多少毫升，才能完全除去其中的水分?
解：（CH3CO)2O + H2O ==== 2CH3COOH
按题意： （高氯酸相对密度1.75）
设应加乙酸酐Xml
即
解之得：应加乙酸酐 X = 22.60 （ml)

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