耐高温尼龙PA6T-66的阻燃改性研究.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-0 7-1 1;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-0 1。作者简介:段小超,博士,工程师,主要从事特种尼龙树脂合成的研究。E-m a i l:d u a n x i a o c h a o s i n o c h e m.c o m*通 信 联 系 人,郑 天 成,博 士,高 级 工 程 师。E-m a i l:z h e n g t i a n c h e n g s i n o c h e m.c o m。耐高温尼龙P A 6 T-6 6的阻燃改性研究段小超 常飞 褚照哲 郭孝乐 郑天成*(上海中化科技有限公司,上海,2 0 0 1 2 0)摘要:探究了二乙基次磷酸铝(O P 1 2 3 0)和二氧化硅(S i O2)复配使用对聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺(P A 6 T-6 6)树脂的阻燃协效作用。结果表明:O P 1 2 3 0的加入可显著提高材料的极限氧指数(L O I),当O P 1 2 3 0质量分数为6.0%时,材料的L O I从2 1.8%(未添加O P 1 2 3 0)提高至2 8.7%,且U L-9 4阻燃测试达到了V-2级。在此基础上,通过复配S i O2进一步提高材料阻燃性能。当S i O2质量分数为3.0%时,材料的L O I提高至2 9.4%,U L-9 4阻燃测试达到了V-0级。热氧降解和锥形量热数据也进一步证明O P 1 2 3 0和S i O2在P A 6 T-6 6阻燃体系中存在协效作用。关键词:聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺 阻燃 协效作用D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 7 7S t u d yo nF l a m eR e t a r d a n tM o d i f i c a t i o no fH i g hT e m p e r a t u r eR e s i s t a n tN y l o nP A 6 T-6 6D u a nX i a o c h a o C h a n gF e i C h uZ h a o z h e G u oX i a o l e Z h e n gT i a n c h e n g(S h a n g h a iS i n o c h e mT e c h n o l o g yC o.,L t d.,S h a n g h a i,2 0 0 1 2 0)A b s t r a c t:T h ef l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ec o m b i n a t i o n o fd i e t h y la l u m i n u mh y p o p h o s p h a t e(O P 1 2 3 0)a n ds i l i c a(S i O2)o np o l y(p-p h e n y l e n e d i a m i n e)/a d i p i ca n h y d r i d e(P A 6 T-6 6)r e s i nw a se x p l o r e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fO P 1 2 3 0c a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h el i m i to x y g e ni n d e x(L O I)o ft h em a t e r i a l.Wh e nt h em a s sf r a c t i o no f O P 1 2 3 0i s6.0%,L O Io ft h e m a t e r i a li n c r e a s e sf r o m 2 1.8%(O P 1 2 3 0n o ta d d e d)t o2 8.7%,a n dt h eU L-9 4f l a m er e t a r d a n tt e s tr e a c h e sV-2l e v e l.O nt h i sb a s i s,t h ef l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l i sf u r t h e ri m p r o v e db yc o m p o u n d i n gS i O2.Wh e nt h e m a s sf r a c t i o no fS i O2i s3.0%,L O Io ft h e m a t e r i a li n c r e a s e s t o2 9.4%,a n dt h eU L-9 4f l a m er e t a r d a n t t e s t r e a c h e sV-0l e v e l.T h et h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o na n dc o n e c a l o r i m e t r yd a t a f u r t h e r d e m o n s t r a t e t h e s y n e r g i s t i c e f f e c to fO P 1 2 3 0a n dS i O2i nt h eP A 6 T-6 6f l a m er e t a r d a n t s y s t e m.K e y w o r d s:p o l y(p-p h e n y l e n e d i a m i n e)/a d i p i c a n h y d r i d e;f l a m e r e t a r d a n t;s y n e r g i s t i ce f f e c t 聚对苯二甲酰己二胺(P A 6 T)及其共聚物是耐高温尼龙品种的典型代表,因具有原料来源广泛、热变形温度高、耐热性好、吸湿性低、尺寸稳定性好等优点,被广泛应用于汽车工业、电子电气工业等领域1-3。但研究发现,P A 6 T及其共聚物阻燃性能在应用环境下存在缺陷,因此,为进一步满足使用性能要求,扩充应用领域,需要对其进行阻燃改性4-5。目前,应用最广泛的P A 6 T共聚物为聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺(P A 6 T-6 6),其熔融温度 一 般 高 于3 0 5,玻 璃 化 转 变 温 度 超 过8 56-7。所用阻燃剂既要满足提高材料阻燃性722 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S能还需兼顾材料其他性能(力学性能、耐热性能)不被破坏或较少破坏的要求8,同时所选用的阻燃剂产品还需考虑在改性产品的产业化过程中,要满足产品易获取、成本低等要求。现阶段满足该种材料加工温度的阻燃剂种类较少,其中二乙基次磷酸铝(O P 1 2 3 0)具有分解温度高、无卤环保、阻燃效率高等优点,可满足P A 6 T-6 6阻燃改性使用要求9-1 0。同时,气相S i O2也被广泛应用到尼龙阻燃领域1 1。双螺杆挤出共混是塑料改性最常用的方法之一,该方法具有混合效率高、混合效果好和应用广泛等优点。以下通过双螺杆挤出机制备阻燃改性P A 6 T-6 6复合材料,探究O P 1 2 3 0和S i O2的添加量对P A 6 T-6 6阻燃性能的影响规律,并研制U L-9 4阻燃测试达到V-0级的P A 6 T-6 6阻燃材料。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备耐高温尼龙P A 6 T-6 6,熔融温度高于3 0 5,市售;阻燃剂O P 1 2 3 0,E x o l i tO P1 2 3 0,瑞士科莱恩公司;气相S i O2,R 9 7 2,德国赢创工业集团。差示扫描量热仪(D S C),D S C 2 1 4,热重分析仪(T G),T G2 0 9F 3,均为德国N E T Z S CH公司;极限氧指数仪,T T e c h-G B T 2 4 0 6,苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司;垂直燃烧仪,Z R-0 2,青岛山纺仪器有限公司;万能试验机,5 9 4 8,美国I n s t r o n公司;锥形量热仪,i C o n e,英国消防事业有限公司。1.2 复合材料的制备表1为试验配方,其中各组分以质量分数计。表1 试验配方%样品编号P A 6 T-6 6O P 1 2 3 0S i O21#1 0 0.00.002#9 8.02.003#9 6.04.004#9 4.06.005#9 2.08.006#9 2.56.01.57#9 1.06.03.08#8 9.56.04.5 将P A 6 T-6 6及其他原料在1 2 0真空环境下干燥6h。按照表1配方混合均匀后,通过双螺杆挤出机进行熔融共混。喂料机加料速度1 0k g/h,螺杆温度从1区到1 0区分别为2 5 0,3 0 0,3 0 0,3 1 5,3 1 5,3 1 5,3 1 5,3 1 5,3 1 5,3 1 5。熔体经水冷却后造粒并再次烘干。通过立式注塑机制备标准拉伸样条和极限氧指数(L O I)测试、U L-9 4测试、锥形量热测试等所需要标准样条。1.3 测试与表征D S C分析:以2 0/m i n从3 0升至3 5 0,恒温5m i n,再以2 0/m i n从3 5 0降至3 0,记录其过程。T G分析:在氮气气氛下以2 0/m i n的升温速率从2 5升温至8 0 0。L O I测试按照G B/T2 4 0 6.22 0 0 9进行,样条尺寸为8 0.0mm1 0.0mm4.0mm。U L-9 4阻燃测试按照G B/T2 4 0 82 0 0 8进行,样条尺寸为1 2 7.0mm1 2.7mm3.2mm。拉伸 性 能 按 照G B/T 1 0 4 0.22 0 2 2进 行测试。2 结果与讨论2.1 阻燃性能分析表2为样品的阻燃性能分析。表2 样品的阻燃性能样品编号L O I/%U L-9 4等级1#2 1.8N2#2 2.1N3#2 5.8N4#2 8.7V-25#2 8.9N6#2 9.3N7#2 9.4V-08#2 9.7N 从表2可以看出:1#样品的L O I为2 1.8%,由于在燃烧过程中伴随着大量熔滴的产生,1#样品的U L-9 4阻燃测试没有达到任何等级。2#5#样品添加了O P 1 2 3 0,L O I有明显改善,并随着O P 1 2 3 0含量增高,L O I逐渐升高,2#5#样品的L O I分别为2 2.1%,2 5.8%,2 8.7%,2 8.9%。对比4#样品和5#样品可知:O P 1 2 3 0质量分数由6.0%增加至8.0%时,样品的L O I增高并不明显;且O P 1 2 3 0的质量分数为6.0%时(4#样品),在U L-9 4阻燃测试中可达到V-2级。7#样品(S i O2质量分数为3.0%)的U L-9 4阻燃测试可达到V-0级,并且L O I升高到2 9.4%。由表2还可看出:随着S i O2的含量增加,样品的L O I也逐渐增82 段小超等.耐高温尼龙P A 6 T-6 6的阻燃改性研究试验研究加。表明O P 1 2 3 0和S i O2之间存在着明显的协效作用,能够大幅度提高P A 6 T-6 6的阻燃性能。2.2 锥形量热(C C T)分析C C T测试是评估聚合物材料阻燃性能的最重要工具之一,能提供一系列详细的可燃性参数,如热释 放 速 率 峰 值(P-HR R)、平 均 热 释 放 速 率(a v-HR R)、总热释放量(THR)、平均质量损失率(a v-ML R)、质量损失率峰值(P-ML R)、有效燃烧热(EHC)、一氧化碳产量(C OY)和二氧化碳产量(C O2Y)。表3为1#样品、4#样品、7#样品的C C T测试结果。表3 1#样品、4#样品、7#样品的C C T测试结果项目1#4#7#P-HR R/(k Wm-2)10 8 7.45 5 9.26 1 1.7a v-HR R/(kWm-2)1 8 0.81 6 8.01 6 1.7THR/(M Jm-2)9 9.49 0.78 9.8EHC/(M Jk g-1)2 6.92 4.22 3.9P-ML R/(gs-1)0.3 5 40.2 2 50.2 2 2C OY/(k gk g-1)0.0 4 90.0 7 90.0 9 8C O2Y/(k gk g-1)2.1 2 71.7 7 01.7 1 1 由表3可以看出:与1#样品相比,4#样品的P-HR R和THR分别降低了4 8.6%和8.8%。表明O P 1 2 3 0对P A 6 T-6 6具有明显阻燃效果。7#样品的P-HR R和THR与1#样品相比,分别降低了4 3.7%和9.7%。与4#样品相比,7#样品的P-HR R虽有所上升,但其a v-HR R和THR更低,这表明通过添加S i O2,在一定程度上降低了材料在燃烧过程中单位时间的热释放峰值,进而延缓材料的热释放速率,也表明O P 1 2 3 0与S i O2对于P A 6 T-6 6的阻燃性能具有一定的协效作用。EHC定义为燃烧过程中某一时间的热释放速率与质量损失之比,其可以准确地表示材料分解后气相中可燃挥发物的放热。从表3可以看出:4#样品和7#样品的EHC均低于1#样品。与1#样品相比,4#样品和7#样品的EHC分别降低了1 0.0%和1 1.2%。这是因为不可燃气体稀释了氧气和可燃气体的浓度,气相中挥发物燃烧不完全。4#样品和7#样品的C OY高于1#样品,C O2Y低于1#样品,这表明气相中存在不完全燃烧行为。进而证明O P 1 2 3 0具有良好的气相阻燃效果。从表3还可以看出:与1#样品相比,4#样品和7#样品的P-ML R分别 降 低 了3 6.4%和3 7.3%。表明O P 1 2 3 0在阻燃P A 6 T-6 6的过程中凝聚相阻燃发挥了明显的作用。以上结果表明:O P 1 2 3 0阻燃P A 6 T-6 6的过程中,既有气相阻燃作用,也有凝聚相阻燃作用。2.3 O P 1 2 3 0和S i O2对P A 6 T-6 6热稳定性的影响1#样品、4#样品、7#样品的T G分析和微分热重(D T G)分析如图1所示,相应数据见表4。图1 1#样品、4#样品、7#样品的T G和D T G分析表4 1#样品、4#样品、7#样品的热稳定性分析样品编号T5%/Tm a x 1/Tm a x 2/残炭率/%1#3 9 64 6 15 8 10.6 44#3 7 64 6 15 8 41.3 97#3 7 44 6 26 0 25.3 6 注:T5%为失重5%时的温度;Tm a x 1为第一个最大降解速率时的温度;Tm a x 2为第二个最大降解速率时的温度;残炭率是在5 2 0下测得。从图1可以看出:样品的热氧降解分为2个阶段,1#样品的Tm a x 1为4 6 1,Tm a x 2为5 8 1,残炭率为0.6 4%。4#样品的Tm a x 1和1#样品相同,但Tm a x 2和 残 炭 率 有 所 增 加,表 明O P 1 2 3 0促 进 了P A 6 T-6 6在热氧降解过程中结焦内部的交联反应,4#样品残炭率为1.3 9%。7#样品的Tm a x 2和残炭率 有 更 明 显 提 高,残 炭 率 为5.3 6%。表 明O P 1 2 3 0和S i O2能够进一步提高P A 6 T-6 6热氧降解过程中残炭率和成炭质量。922 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S2.4 O P 1 2 3 0和S i O2对P A 6 T-6 6力学性能的影响表5为1#样品、4#样品、7#样品的拉伸性能。表5 1#样品、4#样品、7#样品的拉伸性能样品编号拉伸强度/MP a拉伸模量/MP a断裂伸长率/%1#6 130 3 12.2 24#5 534 3 72.0 07#6 234 8 92.2 0 由表5可以看出:与1#样品相比,4#样品的拉伸强度降低,但拉伸模量升高。7#样品的拉伸强度比4#样品和1#样品高。这是由于S i O2起到了增强拉伸强度的效果。表6为1#样品、4#样品、7#样品的弯曲性能。表6 1#样品、4#样品、7#样品的弯曲性能样品编号弯曲强度/MP a弯曲模量/MP a1#1 3 7.733 0 44#1 2 3.237 2 27#1 1 7.736 6 0 从表6可以看出:与1#样品相比,4#样品的弯曲强度下降,但弯曲模量上升。7#样品的弯曲强度低于1#样品和4#样品,这可能是由于S i O2使材料内部分散不均匀,容易形成缺陷,从而导致弯曲强度下降。表7为1#样品、4#样品、7#样品的冲击性能。表7 1#样品、4#样品、7#样品的冲击性能样品编号无缺口冲击强度/(k Jm-2)缺口冲击强度/(k Jm-2)1#2 5.9 72.7 84#2 3.5 81.4 67#1 7.9 31.4 4 从表7可以看出:4#样品的无缺口冲击强度和缺口冲击强度均低于1#样品;7#样品的无缺口冲击强度和缺口冲击强度均低于4#样品。这可能是由于加入O P 1 2 3 0和S i O2后,材料内部容易产生缺陷,导致冲击性能下降。3 结论 a)加 入 质 量 分 数6.0%O P 1 2 3 0的P A 6 T-6 6,U L-9 4阻燃测试达到了V-2级,L O I为2 8.7%。加 入 质 量 分 数8.0%O P 1 2 3 0的P A 6 T-6 6,L O I达到2 8.9%。b)加入质量分数6.0%O P 1 2 3 0、质量分数3.0%S i O2的P A 6 T-6 6,L O I达到2 9.4%,U L-9 4阻燃测试可达到V-0级。加入 质量分数6.0%O P 1 2 3 0、质量分数4.5%S i O2的P A 6 T-6 6,L O I达到2 9.7%。c)引入S i O2后,P A 6 T-6 6热氧降解过程的结焦量和残炭率都明显增加,这可能是O P 1 2 3 0和S i O2阻燃协效作用的原因。d)加入质量分数6.0%O P 1 2 3 0、质量分数3.0%S i O2的P A 6 T-6 6,P-HHR和THR分别为6 1 1.7kW/m2和8 9.8M J/m2,相比于纯P A 6 T-6 6分别降低了4 3.7%和9.7%。参 考 文 献1 朱建民.聚酰胺树脂及其应用M.北京:化学工业出版社,2 0 1 1:1 1 8-1 2 0.2 张传辉,彭也,焦蒨,等.耐高温P A 6 T共聚物的合成与表征J.工程塑料应用,2 0 1 3,4 1(5):1 4-2 0.3 万利,冯连芳,顾雪萍,等.P A(6 6-c o-6 T)固相缩聚J.浙江大学学报(工学版),2 0 1 4,4 8(8):1 5 2 2-1 5 2 7.4 S HA B AN I AN M,M I R Z AKHAN I ANZ,B A S AK IN,e ta l.F l a mm a b i l i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fn o v e ls e m ia r o m a t i cp o l y a m i d e/o r g a n o c l a y n a n o c o m p o s i t eJ.T h e r m o c h i m i c aA c t a,2 0 1 4,5 8 5:6 3-7 0.5 张丽,安桃芳,刘玉飞.无卤阻燃剂在尼龙中的应用及研究进展J.广东化工,2 0 2 2,4 9(1 6):6 7-6 8,9 5.6 GA R C AJ M,GA R C A F C,S E R NA F,e ta l.H i g h-p e r f o r m a n c ea r o m a t i cp o l y a m i d e sJ.P r o g r e s si nP o l y m e rS c i e n c e,2 0 1 0,3 5(5):6 2 3-6 8 6.7 陈召,段小超,吴燕鹏,等.尼龙6 6-6 T共聚物的晶体结构与力学性能研究J.合成纤维工业:2 0 2 0,4 3(2):9-1 3.8 林学葆,杜双兰,谭翼,等.耐高温杂化阻燃剂/改性红磷阻燃半芳香尼龙的研究J.高分子学报,2 0 1 6(1 1):1 5 2 2-1 5 2 8.9 黄伟江,何文涛,龙丽娟,等.新型含磷高温尼龙的阻燃和力学性能J.材料工程,2 0 1 8,4 6(7):6 8-7 5.1 0曹凯凯,陈智军,陈林飞,等.无卤阻燃增强半芳香尼龙的制备与性能研究J.塑料工业,2 0 1 5,4 3(1 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