加速硫黄硫化的主要机理和交联结构.pdf

张献辉，张第3期烁加速硫黄硫化的主要机理和交联结构理论研究加速硫黄硫化的主要机理和交联结构张献辉，张烁编译摘要：全面讨论了碳氢化合物的反应特性。通过烯丙基自由基的自由基反应、模拟胶料硫化的结果以及硫化胶的交联结构，可了解加速硫黄硫化的主要反应机理。这篇综述文章讨论了作者对加速硫黄硫化的主要机理和交联结构的观点。关键词：加速硫黄硫化；主要机理；自由基反应；协调机理；交联结构1引言1839年人们发现了硫黄硫化体系，由于硫化胶具有良好的机械性能与经济性之间的平衡，所以在世界橡胶工业中得到了应用。然而，即使在发现硫黄硫化17 0 年后的今天，硫黄硫化机理仍然不清楚。自由基、离子或由自由基与离子反应的途径获得的混合物仍然存在争议。由于硫黄硫化反应机理的研究、配方的评价和交联结构的分析都是分别进行的，因此认为对硫化机理缺乏全面的评价。由于过去已经报道了许多关于硫黄硫化的综述文章，因此本综述避免重复已报道过的综述内容。硫黄硫化是橡胶与硫化剂之间的化学反应，然而，基于化学反应的硫黄硫化的研究迄今为止很少被讨论。本文综合考虑了基于化学反应性的硫黄硫化机理的相关报道结果和作者的观点。2硫黄硫化自由基机理的相关问题尽管硫黄硫化机理尚不清楚，但从已报道的硫黄硫化NR的交联结构来看，自由基机理被认为是主要反应途径之一。通过固态1NMR分析研究了硫黄硫化NR的结构，并对基于标准配方硫化（M C V）的结果进行了研究。一般认为，P、P和P是NR的主要交联结构，在烯丙基仲碳和烯丙基伯碳的两侧都有硫黄交联键（图1）P8PYPe图1发现的天然橡胶交联结构在自由基反应机理中，作为硫黄与橡胶反应的起始阶段，NR主链上的烯丙基自由基形成可以通过NR上的烯丙基氢与活性硫化剂分解产生的聚磺酰基自由基的提取来解释（图2）。烯丙基自由基活性硫化剂H聚磺酰基自由基橡胶结合中间体图2通过自由反应基途径形成橡胶结合中间体另一方面，碳氢化合物的自由基反应性可以2023年第49 卷现代橡胶技术通过烷烃的卤化反应来评估。在碳氢化合物对光溴化的自由基反应中，伯碳、仲碳和叔碳的反应性比率估计为1:8 2:16 0 0。这一结果意味着叔碳自由基的产生量是伯碳自由基产生量的16 0 0 倍。通常，有机化合物的自由基反应性可简单地用它们的C-H键的键/离解能来评估。尽管伯碳和叔碳之间的自由基反应性差异为16 0 0 倍，但它们的键/离解能差异小于10 kcal/mol（表1）。表1C-H、S-H、S-S 键的键/解离能(kcal/mol、k J/m o l)RR伯碳H-HH-100 419HHRR仲碳RHR一97 406HHRR叔碳R-HR一91380RRH烯丙基碳C=C-C-HC=C-C88368H硫醇R-SHR-S87364二硫化物R-S2-RR-S70293三硫化物R-S3-RR-s S2-R45188四硫化物R-S4-RR-S2 S2-R34142有机化合物的自由基反应性很大程度上取决于它们的自由基稳定性，因为稳定的自由基更容易形成。当比较烯丙基C-H键（8 8 kcal/mol）和多硫化物键（45kcal/mol或34kcal/mol）时，两者之间键能相差了至少40 kcal/mol。这种能量差异意味着通过用聚磺酰基自由基提取氢在NR上产生烯丙基自由基的情况可能很少发生。因此，作者提出了一个关于二烯类橡胶硫黄硫化自由基反应机理的大问题。3通过烯丙基进行自由基反应在二烯化合物中加入自由基会产生烯丙基，并产生几种结构同分异构体产物。硫醇与顺式和反式二烯化合物的自由基加成反应将是涉及烯丙基自由基性质的一个很好的线索。在硫醇与1，3-戊二烯的自由基加成反应中，1，2-和1，4-加合物主要是由1，3-戊二烯C1位的硫基攻击得到的（图3）。然后，1,2-和1,4-加合物的比例与作为中间体的两个仲烯丙基自由基的自由基稳定性相关（图3）。自由基在C1而非C4位的排它攻击归因于两个仲烯丙基基团形成的过渡态相对于攻击C4而形成的过渡态具有更高的稳定性（图3）。尽管仲碳比伯碳更容易被取代，但叔碳的相关反应性尚不清楚。硫醇与2，5-二甲基-2，4-已二烯的自由基加成反应通过自由基的共振稳定形成仲自由基和叔自由基。然而，与它们的自由基稳定性相反，主要反应产物是1,2-加合物（图4）。张献辉，张第3期烁加速硫黄硫化的主要机理和交联结构C1C2C3C4RS+CH2CH-CHCH-CH3RS+CH2CH-CHCH-CH31,3-戊二烯C4攻击C1攻击CH3RS-CH2-CHCH=CHCH3CH2CHCHCH-SRCH3RS-CH2-CH=CH-CHCH3CH2-CHCH-CH-SRRSHRS-CH2-CH-CH=CHCH3H1,2-加合物+RS-CH2-CH=CH-CHCH3H1,4-加合物图3硫醇和1，3-戊二烯的加成反应CH3CH3C-CH-CHCCH3CH32,5-二甲基-2,4-己二烯CH3CH3CH3CH3RS-CCH-CHCRS-C-CH-CH-C.CH3CH3CH3CH3SHCH3CH3CH3CH3RSC-CH-CH=C+RS-C-CH=CH-C-HCH:HCH3CHCH31,2-加合物1,4-加合物75%25%图42，5-二甲基-2，4-己二烯与硫醇的加成反应烯丙基自由基从硫醇中提取氢的能力是重要的，可解释为不稳定的仲烯丙基自由基比烯丙基自由基的氢提取能力更高。然而，当氧气存在于该系统中时，主要产物变为1，4-加合物（图5）。2023年第49 卷现代橡胶技术CH3CHsRS?+C=CH-CH=CCH3CH3L02CH3CH3RS-C-CH=CH-COOHCHCH31,4-加合物100%图5在氧气存在的条件下，2，5-二甲基-2,4-己二烯与硫醇的自由基加成反应在氧气存在的情况下，与从硫醇中提取氢原子相比，氧气与烯丙基自由基的加成反应需要更少的能量。因此，自由基的稳定性成为一个主导因素。在不存在或存在氧气的情况下，通过芳香硫醇与顺式和反式1，3-戊二烯的自由基加成反应进行了立体化学研究，得到1，2-和1，4-加合物。顺式1,3-戊二烯主要生成顺式1,2-加合物，反式1,3-戊烯生成具有高立体专一性的反式1,2-加合物（图6）。RS?+CH2-CHCH3R；芳香基顺式1.3-戊二烯RS-CH2CHCH3H顺式1，2-加合物(92.5%)CH3RS+CH2-CHHR；芳香基反式1.3-戊二烯CHRSCH2-CHH反式1，2-加合物（9 1.6%）图6芳香硫醇与顺式和反式1，3-戊二烯的自由基加成反应张献辉，张第3 期烁。加速硫黄硫化的主要机理和交联结构1,2-加合物的高结构保持率表明，这些烯丙基自由基中间体相对稳定，在从芳香硫醇中提取氢原子所需的时间间隔内不容易重排。脂芳族硫醇与顺式和反式1,3-戊二烯的自由基加成反应显示出很少的结构保持率，因为与芳香族硫醇相比，脂芳族硫醇具有强的硫氢键能。4标准配方硫化过程(MCV)在对MCV研究的过程中，硫黄和其它硫化配合剂与低分子量烯烃反应，这些烯烃在结构上与二烯橡胶有关，从而可以更直接地分析交联结构并阐明其机理。因为直接分析硫化胶的交联结构在实验过程中是很难实现的，为了帮助硫化胶的光谱分配，我们可以通过NMR光谱来研究MCV。Versroot等人对NR和BR在加速硫化中的MCV烯烃反应进行了研究和总结。有趣的是，在加速硫黄硫化中，使用1-癸烯的MCV的主要产物不是（A）型取代，而是（B）型取代（图7）。S:,TMTDZnO,140(A)95%SRR:烯丙基部分图7用1-癸烯产生的MCV主要产物如果该反应通过离子或自由基逐步进行，则在某种程度上也应获得（A）型取代产物，因为仲自由基比伯自由基更稳定。因此，离子或自由基的逐步反应很难解释这一结果。作为另一种建议机理的协同反应，将是一个更好的解释。Diels-Alder与烯反应是典型的协同反应。马来化反应通常用于以马来酸酐改进橡胶的性能，这是一种典型的烯反应。尽管自由基源经常用于橡胶的马来化，但马来酸酐只需要16 0 以上的热量就可以与橡胶反应（图8）。加热马来化（烯反应）图8通过马来酸酐修饰的天然橡胶与马来酸酐相比，具有促进剂的活性硫化剂具有较强的胺吸氢能力和高反应性的多硫键（图9）。活性硫化剂图9癸烯与硫化剂的反应因此，在通常的硫化温度范围内，活性硫化剂与橡胶的协同反应（在这种情况下可以称为伪烯反应）很容易发生。如果该反应伴有双键的全部重排，则可以将其视为纯协同反应。因此，1-癸烯的MCV会产生一种具有完全双键重排的产物，可以用纯协同反应途径来解释。然而，在2，3-二甲基丁烯的MCV中，硫原子只与烯丙基伯碳键合，没有双键重排，很难用自由基和协同机理来解释。62023年第49 卷现代橡胶技术通常，烯烃的稳定性在很大程度上取决于它们的结构，并且它们的稳定性随着烷基取代基数量的增加而提高。Versloot等人总结了一些烯烃异构体的计算比例以及MCV结果的实验成分（表2）。两者显示出良好的相关性。表2不同类型烯烃的硫化胶的实验和计算成分2，3-二甲基-2-丁烯实测值95%5%计算值80%20%1-癸烯实测值0%计算值5%实测值计算值100%95%计算得到的异构体比率可能意味着双键的重排会在第一次取代反应后通过硫键的1，3-结构迁移发生。尽管这些数据没有阐明初始产物的形成机理，但内部信号重排仍然是一种协同反应途径（图10）。ba图10内部单键转移重排5提出的硫化机理到目前为止，很多科研人员已经报导了很多可能的硫化机理，而Porter等人提出的加速硫黄硫化的基本过程已得到科研工作者的广泛接受(图11)。促进剂+活化剂活性促进剂络合物活性硫化剂橡胶结合中间体(RSyX)初始多硫化物交联(RSxR)最终硫化胶网络(RSxR)图11橡胶硫黄硫化反应的示意图：R和X分别表示橡胶链和促进剂残余物A活性硫化剂的形成尽管活性硫化剂似乎会因活性剂（如氧化锌）的存在而发生变化，但无论活性剂是否存在，都会考虑两种活性硫化剂（图12）。或L=配合体活性硫化剂图12活性硫化剂张献辉，张第3 期烁。加速硫黄硫化的主要机理和交联结构活性硫化剂I只能通过自由基反应途径形成，而活性硫化剂I可以通过自由基和离子反应途径结合形成，但很明显，硫化的起始阶段是促进剂的N-S和S-S键的自由基离解。B橡胶结合中间体的形成基于上述事实，离子或自由基的逐步反应途径难以形成橡胶结合的中间体。形成橡胶结合中间体的另一种机理是由科兰提出，如图13所示。SH橡胶结合中间体图13由科兰提出的橡胶结合中间体的形成机理尽管BR的硫化机理揭示了这种示意图，但在烯丙基叔碳与硫键合的NR的另一种结构也应该是通过协同反应途径形成。人们用TMTD/S/ZnO体系通过2，3-二甲基-2-丁烯的MCV对橡胶结合中间体的形成进行了详细的研究。研究表明，在ZnO存在的情况下，橡胶结合中间体的形成是通过伴随二甲基二硫代氨基甲酸和硫化剂II形成的协同反应途径进行的（图14）。由于硫化剂II不是在2，3-二甲基-2-丁烯的MCV中形成橡胶结合中间体之前形成的，因此认为锌硫化剂可以在二甲基二硫代氨基甲酸产生后通过协同反应机理形成。硫化剂XS-SxSXRSxSXXSHZnoSRHX:(CH,),NC(=S)橡胶链Zn一XSx-SS-SyX硫化剂1I图14在ZnO存在条件下，二甲基二硫氨基甲酸和硫化剂形成协同反应途径C初始聚硫化物交联的形成有人提出形成初始交联的聚硫化物主要分为歧化反应和烯丙基取代反应，并分别分为自由基、离子和协同作用机理。尽管Coran提出了形成橡胶结合中间体的协同反应途径，但他也提出了形成初始聚硫化物交联的自由基反应途径（图15）。SYSXSS歧化反应图15形成初始多硫交联键的自由基反应途径82023年第49 卷现代橡胶技术然而，这不是多磺酰基自由基的氢提取反应，而是侧基多磺酰基之间的自由基交换反应。这是通过多磺酰基自由基进行的歧化反应之一，这很容易从它们的自由基稳定性开始进行。形成初始聚硫化物交联的协同反应途径类似于橡胶结合中间体的形成也是实际情况（图16）。6硫化胶的交联结构MCV和直接分析固态硫化胶的1CNMR被人们广泛研究应用，NR和BR硫化胶普遍被人们接受的交联结构如下（图17）。HS烯丙基取代图16形成初始多硫交联键的反应途径NRSP8PYPe50-65%3545%SPP5%7%BRSS40-55%35-45%10%SIVV5%图17报道的NR和BR的交联结构9张献辉，张第3期烁加速硫黄硫化的主要机理和交联结构ABR硫化胶的交联结构TMTD是烯丙基取代基或其它交联结构，而加速硫化体系的交联结构只具有通过完全从顺式到反式异构化的反式烯丙基取代基（图18）。SxR图18BR的交联结构如果BR的硫化是通过自由基或离子逐步反应途径进行的，则在一定程度上由于硫醇自由基加成到顺式和反式1,3-戊二烯中，可能会形成顺式和反式取代基，因此，反式烯丙基取代基作为BR硫化胶的交联结构，是支持BR的橡胶结合中间体通过协同反应途径形成的证据，其可以简要地概括如下（图19）。交联是通过聚磺酰基之间的歧化反应和具有协同反应途径的丙烯基取代进行的，通过交联形成反式烯丙基取代基。BNR硫化胶的交联结构迄今为止，NR硫化胶被普遍接受的交联结构是PS、P和P，它们的硫键合在烯丙基仲碳和烯丙基伯碳的两侧。与BR硫化胶的交联结构相反，NR硫化胶的交联结构很难区分顺式和反式结构，因为已有报道不同的分析结果，在不同结构中具有相同信号的化学归属是可能的。S图19BR交联结构的协同反应途径如果P结构的产生是通过自由基反应机理发生的，则顺式和反式仲烯丙基取代基P8和叔烯丙基取代基 P也应由上述自由基的反应结果产生。此外，当形成P时，也会形成P，因为最初生成的C1 自由基和通过自由基重排形成的C3自由基是具有相同稳定性的仲自由基(图2 0）。Zaper和Koenig计算的规定NR硫化交联结构化学位移及其理论化学位移列于表3。另外，W.Gronski报告了与这些规定相反的结果。在NR的加速硫黄硫化的固态 3CNMR光谱中，用DEPT脉冲序列研究了交联结构的改进分配。在该研究中，以前50.2 ppm和57.5ppm的信号分别分配给P8的多硫叔碳和P的多硫叔碳，被鉴定为季碳。此外，以前44.6 ppm的信号归属为P的多硫仲碳或P8的一硫叔碳，被确定为仲碳（图2 1）。102023年第49 卷现代橡胶技术C4顺式自由基C2 自由基P8（顺式,反式)+PaC4 反式自由基C1 顺式自由基自由基P（顺式,反式)+PC1 反式自由基图2 0NR自由基中间体的共振结构表3NR多硫结构的化学位移符号结构C原子计算值实验值规定值158.357.457.9P(51.0)244.144.9244.6162.758.6P(55.4)234.234.6157.558.057.556.8(50.4)Sx233.333.634.21151.950.750.2P8(44.6)239.137.22148.844.344.6P(41.6)注：表中无括号的数字是一硫化物的化学位移。因此，大约50 ppm、57 p p m 和45ppm的信号应归属于在P中没有硫键的一硫、多硫季碳和仲碳(图2 2)。W.Gronski的研究有力地证明，NR的加速硫黄硫化结构主要是P结构，少量P结构，而不是PS、P和P结构。迄今为止，这些结构被普.-.-.-11张献辉，张第3 期烁加速硫黄硫化的主要机理和交联结构DEPT季碳P8PY50.257.5DEPT仲碳P8Pe44.644.6图2 1由NMR-DEPT测得的NR交联结构一硫季碳积仲碳：50 Ppm多蔬季碳和仲碳：57 PPmP图2 2P的交联结构资讯速递遍认为是NR的交联结构。目前，已经由Ukawa等人用乳态硫化NR和硫化低分子量IR进行13CNMR分析报道了与W.Gronski相似的研究结果。7结论考虑到自由基反应性、烯丙基自由基的反应性和上述讨论的MCV结果，作者得出结论，NR的加速硫黄硫化最有可能通过纯协同反应机理进行，以获得主要的P交联结构。编译自Wonmun CHOI.The Main Mechanismand Cross-Linking Structure for AcceleratedSulfur VulcanizationJl.e-Journal of SoftMaterials,2006,(2):47-55.Arlanxeo将在朱拜勒建造弹性体工厂Arlanxeo（荷兰海牙)宣布计划在沙特阿拉伯朱拜勒建造一座日产量为14万吨的橡胶工厂。工程、采购和施工(EPC)合同计划于2 0 2 3年下半年授予，预计将于2 0 2 4年开始施工，2 0 2 7 年开始商业运营。该项目的投资成本没有给出。该工厂将生产超高顺式聚丁二烯（NdBR）和丁二烯锂橡胶（LiBR），这两种橡胶都是高性能合成弹性体。Arlanxeo是沙特阿美公司的全资子公司，该公司表示，在沙特阿美公司和道达尔能源公司最近做出最终投资决定(FID)，在沙特阿拉伯建造Amiral石油化工联合体之后，该公司决定继续推进该项目。弹性体工厂将被整合到海军基地的一个计划中的丁二烯设施中。去年12 月，沙特阿美和道达尔能源获得了价值110 亿美元的Amiral联合体的FID，计划于2027年开始运营。该石化设施将与沙特阿美公司位于朱拜勒的道达尔能源炼油和石化公司（Satorp）现有炼油厂整合。据该公司介绍，NdBR主要用于高性能轮胎，而LiBR主要用于塑料改性应用，以提高产品的抗冲击性。（钱伯章供稿）