第三章_核磁共振_课件.pdf

第3章核磁共振3.1 核磁共振基本原理3.2 核磁共振氢谱（W-NMR）3.3 核磁共振碳谱（13C-NMR）核磁共振Nuc lea r Ma gnetic Reso na nc e Spec tro sc o py（NMR）按观察的核不同，有1H、13C、31P、19F-NMR按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱第3章核磁共振核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移5、偶合常数J、各种核的信号强度比。第3章核磁共振3.1 NMR的基本原理3.1.1原子核的自旋原子核有自旋现象，自旋时将产生磁矩口。Bo1=0,没有核磁矩,u=0o如120 160、32s等。不能用NMR测出。IW0,有核磁矩，口 W 01=1/2,核是电荷均匀分布的旋转球体。是NMR测试的主要对象，如田、13C、灯、29Si、3ipoI2L绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀，有电四极矩存在,如27A1、O等。NMR信号复杂。第3章核磁共振3.1 NMR的基本原理、核的自旋与核磁共振质量数原子序数自旋量子数自旋形状NMR信号原子核偶偶0非自旋球体无12c516o528Si 932S奇奇或偶1/2自旋球体有iH、i3c、19F 29Si 31P奇奇或偶3/2、5/2、自旋椭球体有nB,17O,33s 产 Cl,偶奇1、2、3自旋椭球体有2h510b514n第3章核磁共振3.1 NMR的基本原理自旋取向：21+1自旋量子数为I的核，每个自旋取向用磁量子数m表示m=I,1-1,1-2,0-II=1的H核为例，则其共有21+1=2x1+1=3个自旋取向,即 m=1,0,-lo第3章核磁共振3.1 NMR的基本原理自旋产生的角动量P不是任意数值，是由自旋量子数 决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量P的值 为：g _ h I-p=77（rn）至二力 J/（/+Dh为普朗克常数；%=h/2兀，力为角动量的单位。自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用以表示：g=yp丫叫旋磁比，它是核磁矩与自旋角动量之比户JLI/P。第3章核磁共振3.1 NMR的基本原理 3.1.2核磁共振:m=+1/2Bom=-1/2W原子核自旋量子数1=1/2磁量子数m有两个值，m=+l/2、m=-l/2在外加磁场Bo中，旧有两个自旋取向XY(m=-1/2)核磁矩区在Z轴上的投影|!z，其值为：|L1Z=Y Pz=7m核磁矩与磁场的相互作用能为E。E=-|LLZBo=Bo当m=-1/2 时：E(_l2)=-(-1/2)Bo=(1/2)俗B0 当 m=+l/2 时：E(+i=-但(+1/2)Bo=(-1/2)Bo 发生跃迁的能量差为：AE=E(_1/2)-E(+i)=俗Bo 拉莫尔(La rmo r)进动：磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角度 核 一方面自旋，自旋的核受到一个外力矩的作用，使 氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回 旋进动。Bo回旋频率u 1与外加磁场成正比：y1=万Bo 式中：卜旋磁比，Bo外加磁场在磁场中由有二个能级，若在Bo的垂直方向用电磁波照射,核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁波的能量等于AE,频率为口2：7h u 2=AE=7 Bo=h B0吸收的电磁波的频率为：。2=Bo+也就是说在外加磁场中，当U1=%时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。磁共振的基本关系式为：U=B0 同一种核，丫为一常数；磁场B。强度增大，共振频率U也增大2兀不同的核Y不同，共振频率也不同。如 Bo=2.3TG（lTG=lO4高斯）时，1H共振频率为100MHz，13c为25 M%,31P为40.5 MHz。所以测定一种核时其他核无信号.3.1.3饱和与弛豫核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核的总数仅 有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为：eAE/KT=册/2 兀KT=卜00()0099饱和:若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过剩的低能 级核可以跃迁，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。弛豫：在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方式回到低 能级，这个现象叫弛豫。3.1.3饱和与弛豫弛豫有两种方式:（1）自旋晶格弛豫，又叫纵向弛豫。核与环境（又叫晶格）进行能量 交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回 低能级。这个弛豫过程的时间，其半衰期用明表示，明越小表示弛 豫过程的效率越高.（2）自旋自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一 个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰 期用表示。3.2核磁共振氢谱（1H-NMR）3.2.1化学位移的起源核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共 振条件：u=b对于同一种核，旋磁比是相同的。固定了射频频率，是否所有核 都在同一个磁场强度下发生共振呢？非!核的共振磁场强度与它的化学环境有关O3.2核磁共振氢谱（1H-NMR）3.2.1化学位移的起源化学位移质子或其他的核，由于在分子中所处的化学环境不同,因而在不同的磁场下共振的现象叫。出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的屏，蔽作用不同造成的。3.2核磁共振氢谱（1H-NMR）3.2.1化学位移的起源出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。抗磁屏蔽：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加 磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加 磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用 减弱。这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用。相反则顺磁屏蔽（加强外加磁场）3.2核磁共振氢谱（1H-NMR）3.2.1化学位移的起源若以o表示屏蔽常数，外加磁场为Bo，这个屏蔽作用的大小为o Bo,所以核的实受磁场B=Bo-o B。核磁共振的条件表达式：7 7万 B B。（1P）。是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境不同，O值 也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在10-6范围内，即 百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来的使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离（频 率差）即化学位移值3用PPm为单位。化学位移3值与仪器无关。3是一个无因次的参数。Nd 样一标5=xl06=-xlO6（PPm）标 标8=xl06=B标 8样 义即（ppm）5标 人标式中：Au-待测峰与标准物共振频率之差（Hz）AB一待测峰与标准物共振磁场之差（Hz）u样（D标）-样品（标准物）的共振频率 B样（B标）-样品（标准物）的共振磁场标准物一般用四甲基硅(TMS),只出一个单峰。它的3 值定为0,绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约 015Ppm处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则3 为负。以前用t作化学位移值的单位，TMS的峰廿10,8=10-t o同一个咽的某一个质子其出峰位置即化学位移用 2鲁1古手时，其数值是不变的；但若用Hz作单位，则其数值因仪器MHz数而异。An(Hz)=%pmX仪器兆周数例如一个质子8=2PPm,这个质子在60MHz的仪器中，离开标准物的距离An=2x60=120Hz；而在 100 MHz仪器中，An=2xl00=200HZo同样是IPPm的化学位移差，在60 MHz仪器中包含了 60&;而在100 MHz仪器中，1 PPm的化学位移差包含了 100Hz。质子的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关-磁场强度减小-化学位移增大-屏蔽作用减小100 ppmNMR中o,3与Bo的关系3.2.2标准物及溶剂1.标准物：化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的，这个 标准物常用作内标。理想的标准物应该具有下列条件：(a)有高度的化学惰性，不与样品缔合。(b)它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。(c)信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左 边。(d)易溶于有机溶剂。(e)易挥发，便样品可以回收。最常用的标准物为四甲基硅(TMS)Si(CH3)4o化学惰性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信号在高场。以TMS的质子化学位移6=0.00 ppm来测且其他质子信号。四甲基硅(TMS)非水溶性。水溶性内标：DSS(4,4二甲基-4-硅代戊磺酸钠)，即(CH3)3Si(CH2)3SO3Na o其3个甲基的化学位移也在0.00,但3个亚甲基化学位移不在一 起。2.溶剂：常用笊代溶剂或不含质子的溶剂，cci4,cdci3,d2o,cf3cooh,cd3cocd3但是由于这些笊代溶剂会存在少量未被笊代的溶剂，在某一位置出现残存的质子峰水溶性。如CDCb在3 7.27PPm处出现吸收，是残存的CHC与质子吸收。溶剂中可能还有其他杂质，如水等。一些溶剂残留质子的3值*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关溶剂残留质子的3溶剂残留质子的 5CDCL7.27苯d67.20CD.OD3.35,4.8*乙酸小42.05,8.5*CD.COCD.J J2.05CC14d2o4.7*CS2CD.SOCD.2.50CH3NO24.33二氧六环983.55ch3cn1.95毗咤刁56.98,7.35,8.50cf3cooh12.5*二甲基甲酰胺42.77,2.93,7.5（宽）*323影响化学位移的因素影响质子的化学位移的因数：分子结构因素，质子外部电子云密度化学键各向异性效应两方面外部因素测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等分子结构因素若某种影响使质子周围电子云密度降低,则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场（向左）；相反，若某种影响使质子周电子云密度升高,则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场（向右）。(1)诱导效应苦筵静，健于m也于及需度抵，BIPlEMLlfaltft.去修箧18加比景也修大.修 衽(M釐)：M&.昔却Mt予同周融孑云需度开，MffftMEIfaOta,此就*!(CH3)2CH2CH3CH3Ha4元作用增大，3值增平伏键上的He出现在较低场评值较大，而直立键上Ha 的3值较小。(b)双键的各向异性在双键(C=C双键和谈基C=O)平面的上、下部分电子 云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区+例1：醛基的质子6值为895左右，其3值如此大就 是因为醛基质子正好处在埃基平面上，受到了强的去 屏蔽效应。例2：化合物中谈基有两个 顺式B-H的6值 大些，这是因为它受到谈 基的去屏蔽效应大些。0-6.38|-5.82例3：下面化合物（A）的CH2上两个质子受到C=c的去屏蔽 效应所以6值大。H2C、1.9 2H21.51AB（C）快键的各向异性+焕氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。但由于快键的屏蔽作用，使快氢的化学位移值相当小,处在烯氢的右侧（较高场）O(d)三员环体系三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。(e)苯环的各向异性:环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。7r电子环流HH。HHH8.918-轮烯(4)范德华(Va n der Wa a ls)效应：两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周的电子云密度减少，屏蔽作用减小评值增大。0.88 355 3.92B化合物A的Ha比B的Ha b值大，而两个化合物中Hb都比 He的6值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。(5)氢键的影响:在O.NS原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，6在较大的范围内变化。(6)溶剂效应溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。324各类质子的化学位移质子的化学位移值取决于质子的化学环境.可以反过来 由质子的化学位移推测分子的结构。各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算 公式作出估算。3.2.4各类质子的化学位移1各类质子的化学位移值粗略概括如下(a)脂肪族CH(C上无杂原子)02.0 ppm(b)B取代脂肪族L02.0 ppm(c)快氢 L83.0ppm(d)a取代脂肪族C-H(C上有O.X.N或与烯键、烘键相连)L55.0 ppm(e)烯氢苯环、杂芳环上氢(g)醛基氢4.57.5 ppm609.5 ppm970.5 ppm3.2.4各类质子的化学位移1各类质子的化学位移值粗略概括如下序号质子化学环境6值1脂肪族CH（C上无杂原子）0 2.0 ppm2B取代脂肪族C-HL02.0 ppm3快氢1.83.0 ppm4取代脂肪族C-H1.55.0 ppm5烯氢4.57.5 ppm6本环、杂方环上氢609.5 ppm3.2.4各类质子的化学位移1各类质子的化学位移值粗略概括如下序号质子化学环境6值7氧上的氢(0H):醇类0.55.5PPm氧上的氢(0H):酚类4.08.0PPm氧上的氢(0H):酸类9 13.0PPm9氮上的氢(NH):脂肪胺0.63.5 PPm氮上的氢(NH):芳香胺3.05.0 PPm氮上的氢(NH):酰胺58.5 PPm13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 02甲基、亚甲基及次甲基的化学位移Sh o o lery公式:（适用于XCH2Y或CHXYZ）5=0.23+Ea式中,o为Sh o o lery公式屏蔽常数。Sho o l ery公式屏蔽常数取代基o取代基a取代基a-CH.J0.47-Br2.33CON%1.59-c=c1.32-I1.82-NR,1.57-c=c1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C=C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C=C-C=C-R1.65o 53.23-n31.97-c6h51.85-OCOR3.13-SR1.64cf31.14-COR1.70-SC=N2.30-Cl2.53CO.R1.55-N=C=S2.86例1：求BrCH2-Cl的亚甲基质子6值解：o Br=2.33 oBr=2.538=0.23+2.33+2.53=5.09(ppm)例2:求CHC12Ph的次甲基3值解：8=0.23+2.53 X2+1.85=7.14(ppm)3=0.23+Xo实测5.16ppm实测6.61ppm3烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算:3=ch=525+Z 同+Z顺+Z 反Z同为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数,Z顺为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数,Z反为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。取代基对烯氢化学位移影响的参数表*共甄指烯键与其他基团形成共飘取代基Z同z顺z反取代基z同z顺Z反-H000OR（R饱和）1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR（R共趣）1.21-0.60-1.00-R（环）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64CH.S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O9-CHrCN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH,Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-c=c1.00-0.09-0.23NR（共相）1.17-0.53-0.99-C=C供轲）1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C=C0.470.380.12-Ar（固定）1.60-0.05*共趣指烯键与其他基团形成共拆取代基Z同z顺z反取代基Z同z顺z反-c=o1.101.120.87-Ar（邻位 有取代）1.650.190.09-C=O（共朝）1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H供朝)0.800.980.32SR1.680.610.49-co2r0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R（共相）0.781.010.46-CF.0.660.610.31-CHO1.020.951.17-scoch31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCI1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-ch2-oj0.64-.01-.02-ch2-n pa pp,而 a。、pa是等同的。三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场，在-CH2-CH3结构 中影响着甲基，使甲基的峰分裂为三重峰。ch2-ch3（旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋|内口 O它是通过化学键传递的。般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。（有远程 偶合的情况除外）自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫 自旋分裂。自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示。以Hz（周/秒）作单位。大小不受外界磁场的影响。I I I I I I I 1 I I I I I 11 IO 9876543210n+1规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳 上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+1规律计算：若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生(n+1)个裂分峰;若邻近还有n，个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+l)x(n，+l)个峰。一裂分峰的强度比可以用二项式（a十b）口的各项展开式的系数来表 ZJN o受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为L 1；邻近相同2个氢，则产生3重峰，强度比为1：2：1；受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：lo峰重数表示：单峰-S、两重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-mo在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象”，即裂分峰为内侧 高，外侧低。-CHOch3CH3-CHO小峰面积比1：3：3：11：1每组质子积分面积比13乙醛的NMR图3.2.5自旋偶合2核的等价性(1)分子的对称性分子的对称因素包括对称面、对称轴、对称中心和更迭对称轴等。(a)对称Go有一个平面把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜 象，这个平面就是这个分子的对称面，用O表示。(b)对称轴Cn分子沿某轴旋转2兀/n(或其倍数)能够复原，则此旋转轴叫做分子的 n阶对称轴，用Cn表示。分子有几个对称轴时，阶次最高的轴叫做分子的主轴。3.2.5自旋偶合对称元素示意图(B F3)3.2.5自旋偶合(C)对称中心i假若分子中有一点P从分子中任何一个原子A向P引一直线AP,再 延长出去，若延长线遇见分子中和A相同的原子B,并且AP=PB,则P点为该分子的对称中心，用i表示。对称元素示意(对称中心)(d)更迭对称轴Sn一个分子 绕着一个轴旋转了27C/H,再用一面垂直于该轴 的镜子将分子反映，所得的镜象若能与原分子迭合，这个 轴就叫该分子的n阶更迭对称轴，用Sn表示。(更迭对称轴Sn)对称操作：绕对称轴Cn旋转；通过对称面反映；通过对称中i反映；绕更迭对称轴Sn旋转接着再用垂直于该轴的平 面反映。所有这些动作都叫对称操作。(2)核的等价性(a)化学等价有相同化学位移值的核是化学等价的。如果通过对称操作或快速机制(见后文)一些核可以互 换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核 具有严格相同的化学位移。F化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子，等位 质子在任何环境（手性或非手性的）中都是化学等价的。没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位 的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性 质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的 手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在 NMR图谱上也不等同。BrBrBrBrHa Hb(A)吟1/八ClHb D nd 0(A，)(A，)(A)化合物a的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别 取代Ha和Hb后，产生的两个新化合物A，和A”为不能重叠 的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。(B)(0在环丙烯(B)中，两个烯氢Ha,Hb有对称轴，为等位质 子。而甲基环丙烯中两个烯氢Ha,Hb有对称面，无对称 轴，为对映异位。分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映 异位的质子。非对映异位的质子在任何环境中都是化学不 等价的。如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。b5HHC-2 aHH-C-OHHa-Hb OHOO13 H C3 H C非对映异位不仅对原子而言，对基团也适用。如下 两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。工喘 c Hg-c y：ch3(b)磁等价:磁等价又叫磁全同。一组化学等价的核若它们对其他任何一个原子核(自 旋量子数为1/2的所有核)都有相同的偶合作用，则这些 化学位移等价的核称为磁等价。CH2F2中两个H是磁等价的。在Ha HbC=CFa Fb中两个H虽然化学位移相同，但对F的 偶合情况不同，即Ha与Fa的偶合不同于Hb与Fa的偶合，故为磁不等价。磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。磁不等价 的两组核之间的偶合才有自旋分裂。(c)快速机制分析核的等价性时，分子的内部运动(即快速机制)必须 考虑。分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分 子中本来不是等价的核将表现为等价；如果这个过程 是慢的，则不等价性就会表现出来。珥、h2为应是磁不等价，也、珥也应是磁不等价。在室温下，分子绕CC键高速旋转，各个质子都处于一个 平均环境中，因此CH3中三个质子为磁等价，CH2中两个 质子为磁等价。环已烷在室温下由于环的快速反转，使得低温时同碳 上构象为非对映异位的平伏和直立键的质子变成了对映异 位质子，即化学位移等价。常温下，一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶 合：a.在低温下测试时；b.用二甲亚碉做溶剂时，活泼氢与邻近碳上其他质子有偶 合。羟基酸中的竣酸质子和羟基质子，由于活泼氢的快速交 换，只产生一个单峰，即化学位移等价。(3)质子的磁不等价性：(一些常见的磁不等价性质子)(a)双键的同碳质子是磁不等价Ha HbC=CFa Fb的两个氢磁不等价，它们对两个F的偶 合不相同。JHaFb。JHbFb(b)单键带有双键性质时：R-CO-NH?中，N上孤对电子与埃基共粗，使C-N键带 有一定双键性质，NH2的两个H为磁不等价(c)单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。构象固定的环上的CH2为磁不等价。PhJ限yNch3(d)与不对称碳原子相连的CH?的两质子为磁不等价。如R-CH2-CR fRn R”，中的CH2。不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CHBr中间的CHBr上的碳原子。(e)与不对称碳原子相连的氧原子上的CH?的两质子为磁不等价。0 II*CH3OC/CH2cH3CH3CHOCH2cH3OIICo-ch3Ch emic a l sh if t(DDm)(f)取代苯环上的对称质子仍为磁不等价。如甲苯中，3A=，但Jab，Ja，b Jab，WJab,所以A与A，磁不 等价，B与B，磁不等价。BA一叫 BrAz(4)自旋体系的分类与表示自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作 用，也就是说自旋体系是孤立的。在一个自旋体系中核之间有偶合。CH3c H2-CO-CH(CH3)2 两个自旋体系。自旋体系的表示法如下:(a)化学等价的核用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加一撇，两撇来区分。(b)化学不等价的核用不同的大写字母表示。化学位移值相差大，即AD/JN6时，则用相差较远的字母表示。而构成AX、AMX等系统。当它们的AD/JV6时用相近的字母表示，如AB、ABC等系 统。每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。(d)写自旋体系时1=1/2的非氢核如等也应写入，它们对氢 也有偶合。如：CH3c H20HA3M2XAABB13ch2f2 a2m2xABCCDD，E，FFX（ABCDEFX 皆为 H）3.2.5自旋偶合3偶合常数与分子结构的关系偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数 的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分 布的因素（如单键、双键、取代基性质，立体构型等）有 关。所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。偶合常数J的单位为Hz，它有正负号的区别。（1）同碳偶合（2J或J同）H-C-H,通过两个键偶合，所以叫同碳偶合。一般为负值。2 J与下列因素有关：（a）杂化成份的影响：SP3杂化轨道上的氢J为-1015Hz,SP2杂化的C=CH2型氢的为+2-2Hzo 环丙烷类为39Hz。(b)电负性取代基的影响：直接相连的电负性取代基随着电负性的增加，使2J增大(指代数值，在此绝对值减少)。CH4=-12.4Hz,CH3C1=-10.8Hz,Hz。Jbb=-11L Jaa=6-CZ7CH2C12=-7.5jaa=-6-6.2,Jc c=-12.6-13.2JBB=-10.911.5(c)环系的影响环己烷中为12.6,环丁烷系统中为10.914,环丙烷体系中为3191。(2)邻碳偶合(3J或J邻)H-CCH通过三个键偶合，表示为3J或J邻。一般为正值。在饱和型邻位偶合中，当CC可以自由旋转时，在68HZ,构象固定时,在 0T8Hz。在烯燃化合物中(HC=CH)与构型有关，顺式氢为614Hz，反 式氢为1118Hz。H/HC=C3j=6143j=ll 18(a)与双面夹角的关系:双面夹角如图所示。，n卡普拉斯从理论上计算得到下式:J=Jo COS2-C(0J0o3J与双面角的关系(b)取代基的影响：在Y-CH-CH-结构类型中，取代基Y电负性增加，使3J下 降。(c)双键的影响：双键对的影响看不出有什么规律，3J的大小仍与构象有关。（d）环状化合物中的3J：3J与环的关系很大。一些环状化合物的3J化合物g化合物J（Hz）ab（顺），13ab（反）N9.5口Jab（顺）=412Jab（反）=2 10JAB（顺）=5 10JAB（反）=5100j=8 13 aa兀二24兀=2YJ 产2.57.2%=1.0%=1679六J23=2.1）45（顺产4J456(e)在CH2=CHX中，J反大于J顺。C1-CH=CH-C1 J顺5.6,J反 12.1 Br-CH=CH-Br J顺4.7,J反 1L8芳环及芳杂环的偶合常数：芳环中的偶合常数为正值。在苯环中邻位偶合较大，大约在8Hz左右;间位偶合较小，为0.83.1Hz；对位偶合最小，为0.2L5Hz。(4)远程偶合:两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫 远程偶合。远程偶合常数一般较小，常在03Hz。(a)丙烯型：通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程 偶合(H-C=C-C-H),偶合常数为负值，其大小约0-3Hz o丙烯型远程偶合常数的大小和双夹角有关。e为90。时偶合最强；8为0。和180。时偶合最 小。(b)高丙烯型偶合通过四个单键和一个双键(HGC=GGH)的远程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在04Hz，偶合常数为正值。高丙烯型远程偶合与两个双面角有关，当两个夹角6 和皆为90。时偶合最大，当e和有任何一个等于0。或 180。时高丙烯体系偶合常数即等于零。OB（x）Jax（高丙烯型）1.3Jax（丙烯型）IM hb“x（丙烯型）2.5%（高丙烯型）1,5Q R=H,CPh3 HB Rz=Ph,COOH3511（有两个偶合通道）第1工O（c）块及叠烯的。驾看耀高器物鬻粼蠹霭黑个键偶合常数仍不为零电(三C-C三C-C三C-CHz-OH(4(X)Jax=0.4HzH-C=C-CH3 J=2.93 HzCH3-C=C-CH3 J=2.7 HzCHrCH=C=CHC1(C)(A)(B)Jab=5.8 Hz Jbc=2.4(d)W”通道偶合:在饱和化合物中，共平面的 H/Az/H W通道存在时(X、Y、Z为C或间有N、O)这种的远程偶合常数可达12Hz。Jab=L7加=4410Jab=0.5 2.0(e)通过五个键的折线型偶合共机体系中五个键构成延伸的折线时 H定期远程偶合，偶合常数的大小约为0.42Hz。如下列化合物的Ha与Hb之间有远程偶合。(f)芳氢与侧键的偶合苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶 合约为060.9Hz。与其对位芳氢的 偶合约为050.6Hz,与其间位芳氢 的偶合较小，约0360.37Hz。(g)通过空间传递的偶 合：两个质子间隔多个 键，但空间位置很近 时，仍会有通过空间传 递的偶合存在。丙醛CH3c H2c HO的NMR图（60MHz）（Jbc=1.7Hz偶合常数小，有时看不来裂分）3.3核磁共振图谱的类型核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级 谱。3.3.1 一级谱(1)一级谱的条件(a)一个自旋体系中的两组质子的化学布 合常数J的6倍以上，即AU/JN6。在此，Ad和J皆用Hz作单位，Ad=A3x仪器兆周数。)至少是偶如 CHCQ-CH2c l 中8CH=5.85ppm,8 CH2=3.96ppm5J=6.5Hz,在60兆周的仪器中An=(5.85-3.96)x60=113.4Hz,An/J=113.4/6.5=17 6O所以CHCCH2c l在60兆周仪器中的NMR图是一级谱。当Al)/Jv6时为高级谱。(b)在这个自旋体系中同一组质子(它们的化学位移相 同)的各个质子必须是磁等价的。(2)一级谱的规律磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之 间，尽管有偶合，但不发生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。CICH2-CH2a的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。(a)符合n+1规律。(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移,峰形左右对称，还有“倾斜效应”。偶合常数可以从图上直接给出来。CHq CHq OHCHqch9OH41321O乙醇的NMR(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。n(核的个数)谱线相对强度0 12 34 511 11 2 113 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1各类质子积分面积之比等于质子个数之比。现将典型的一级谱说明如下:(3)AX系统：XAAX系统(a)AX系统有4条线，A、X各为两重峰；(b)两峰之间裂距为偶合常数J-；(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移;(d)四条谱线高度相等。(4)AX?系统(a)AX?系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三 重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数心。(c)两组峰的对称中心为化学位移。(d)A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：lo例:CHCCH2a为典型的AX?系统。CH为三重峰，5=5.80,CH2为双峰，5=3.96oA XAX?系统（树叉法）的核磁共振图(5)AMX系统：(a)在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于 它们之间的偶合常数。A u amJam，u axJax，A u mxJmx。AMX系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条谱 线强度相等。(b)十二条谱线有三种裂距，分别对应为人乂、“x、JMXo每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其 他两个原子的偶合常数。每组四重峰的中点为该核的化学位移。XJmx 一、上A A 画法2H H JaxBxAMX系统其中的五元环上的CH-CH2系统为AMX系统。I I*I I I I I *1 1 1 r4 3 2 11 i0.94 0.88图4-30 1,3,5-三苯基毗嘎琳的NMR图（内插小图为AMX系统）（仪器400MHz）(6)AzX2 系统:(a)A2和X2各为三条谱线，共有六条谱线。(b)每两条相邻谱线间的距离为JAX0(C)三条谱线的中点为化学位移。(d)每组三条谱线的强度比为1：2：lo例：化合物11(112(：1120(0.(2113中的两个亚甲基为A2X2系统,11 10 9 8 7 6 5 4 3_ _ _ _ _ _ _J1,_dA oLJZ1 0Ph-CH2-CH2-0-C0-CH3 的NMR 图(7)AX3系统(a)常见的AX3系统为CHCH3有六条谱线，A为四重峰,X为双峰。(b)四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX0(c)每组谱线中央为化学位移。(d)A的4条线强度比为1:331,X的两条谱线强度比为1:1。(8)A2X3系统(a)共有七条谱线，A为4条，X为3条。(b)相邻两条谱线间的距离为JAX0每组谱线中央为化学位移。(d)A强度比：1:3:3:1,X的强度比：l:2:loCH(9)其他体系:异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂分为(3+3+1)重峰，两个甲基裂分为两重峰。硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基 的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。10.不同取代类型苯环上质子出峰情况Ch emic a l sh if t(DDm)b为4重，c为3重b3.2.4 1HNMR图谱解析步骤及应用实例1 iHNMR图谱解析的一般步骤在解析NMR图谱时,般由简到繁，先解析和确认易确定的基团和一级谱，再解析难确认的基团和高级谱。在很多情况下比较复杂的化合物光靠一张NMR谱图是难以确 定结构的，应综合各种测试数据加以解析。必要时有针对性地做 一些特殊分析。如重氢交换确认活泼氢，特别是2DNMR在新化 合物的结构解析中非常有用。解析NMR图谱的一般步骤如下:(1)先检查图谱是否合格：基线是否平坦?TMS信号是否在零?样 品中有无干扰杂质?积分线没有信号处是否平坦？(2)识别“杂质”峰。溶剂峰等。(3)已知分子式则先算出不饱和度。(4)按积分曲线算出各组质子的相对面积比，若分子总的氢原子 个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。(5)先解析CH3。-、CH3N-CH3PI1、CH3C三等孤立的甲基讯 号，这些甲基均为单峰。(6)解释低磁场处，610处出现的(0011、CHO及分子内氢键的 讯号。（7）解释芳氢讯号，一般在78附近，经常是一堆偶合常数较 小，图形乱的小峰。（8）若有活泼氢，可以加入重水交换，再与原图比较加以确 认。（9）解释图中一级谱，找出6及J,解释各组峰的归属。再解释 高级谱。（10）若谱图复杂，可以应用简化图谱的技术。（11）应用元素分析、质谱、红外、紫外以及-NMR等结果综合 考虑，推定结构。（12）将谱图与推定的结构对照检查，看是否符合。已知物可以 对照标准谱图来确定。2 iHNMR解析实例例1：一个未知物，液体，bp218,分子式为C8Hl4O4,其IR图谱显示有Uc=o吸收。NMR谱图如下，试谁断化合物的结构。11 10BC九2一A/6.58 7 6 5 4 3 Z1 0解：不饱和度U=(8+1)-14/2=2,其中至少有一个谈基。(2)无苯环，有三种不同的质子。(3)共有14个氢原子，每组氢原子个数为,C组：14 X=4&B组：14 X4.3+4.2+6.5=4 4.2A组：14 X=6 156.515(4)A组有6个氢，由6值可知为甲基氢，有两个CH3。A组氢分裂为三重峰，其邻 近应有两个质子与其偶合。C组有四个氢，可能为两个CH?。分裂为四重峰，其邻近应有三个质子与其偶 合。所以应有两个CH3c H2。B组为四个氢，且为单峰，可能是化学环境一样的两个-CH2o由 其化学位移及分子内含有谈基，初步推定有-CO-CH2CH2-CO-o C组有四个氢，化学位移值较大，应是与氧相连，所以有两组 CH2c H3（5）综合上述分析，该未知物为CH3CH2O-CO-CH2CH2-CO-O-CH2CH3（6）核对所有数据与谱图，该化合物的结构是正确的。（另一种可能是：CH3c H2COOCH2c H2OCOCH2c H3,此时，峰 型相符，亚甲基位移值不符）例2：画出甲乙醛 43-ch2-o-ch3的核磁共振氢谱图形，并：1.标出各组峰代表什么基团？2.标出各类质子的