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均聚物的添加对棒_线两亲性嵌段共聚物溶液自组装的影响.pdf
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1、西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷2 0 2 4年第3期 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.6 0 2 0 2 4 N o.3 D O I:1 0.1 6 7 8 3/j.c n k i.n w n u z.2 0 2 4.0 3.0 0 4收稿日期:2 0 2 3 1 2 1 4;修改稿收到日期:2 0 2 4 0 3 1 7基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 2 1 6 3 0 0 5)作者简介:朱
2、孟瑶(1 9 9 9),女,吉林长春人,硕士研究生.主要研究方向为软凝聚态物理.E m a i l:z m y 1 3 2 1 4 4 6 7 0 9 01 6 3.c o m*通信联系人,男,教授,博士,硕士研究生导师.主要研究方向为软凝聚态物理.E m a i l:x g h a n 01 6 3.c o m均聚物的添加对棒/线两亲性嵌段共聚物溶液自组装的影响朱孟瑶,韩向刚*(内蒙古科技大学 理学院,内蒙古 包头 0 1 4 0 1 0)摘要:为了明晰均聚物对棒/线嵌段共聚物聚集行为的影响,利用实空间求解的格子自洽场方法,研究柔性均聚物和线/棒/线两亲性对称三嵌段共聚物溶液混合体系的自组装
3、行为.格子自洽场方法通过链传播子和格子的各向异性近似处理分子链刚性,这使得该方法在计算速度方面有显著优势.模拟结果表明,均聚物对胶束结构重排行为的影响依赖于疏水棒嵌段长度,这源于棒嵌段长度的改变一定程度上影响了胶束破碎/融合的实现.研究还发现,均聚物的添加稳定了胶束重排过程中胶束结构的变化.本文的结果有助于进一步理解以刚性嵌段为核心胶束的生长机制,为相关的实验设计和材料应用提供理论指导.关键词:两亲性三嵌段共聚物;均聚物;自洽场方法;胶束中图分类号:O 4 1 1 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 1-9 8 8(2 0 2 4)0 3-0 0 3 4-0 8T h e e f f e c
4、 t o f t h e a d d i t i o n o f h o m o p o l y m e r o n s e l f-a s s e m b l y b e h a v i o ri n r o d/c o i l a m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r s o l u t i o n sZ HU M e n g-y a o,HAN X i a n g-g a n g(C o l l e g e o f S c i e n c e,I n n e r M o n g o l i a U n i v e r s i t
5、y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,B a o t o u 0 1 4 0 1 0,I n n e r M o n g o l i a,C h i n a)A b s t r a c t:I n o r d e r t o c l a r i f y t h e e f f e c t o f h o m o p o l y m e r s o n t h e a g g r e g a t i o n b e h a v i o r o f r o d/c o i l b l o c k c o p o l y m e r s,t h
6、e s e l f-a s s e m b l y o f t h e m i x t u r e o f f l e x i b l e h o m o p o l y m e r s a n d c o i l/r o d/c o i l a m p h i p h i l i c s y mm e t r i c t r i b l o c k c o p o l y m e r s o l u t i o n s w a s s t u d i e d b y u s i n g t h e l a t t i c e s e l f-c o n s i s t e n t f i e
7、 l d m e t h o d s o l v e d i n r e a l s p a c e.T h e l a t t i c e s e l f-c o n s i s t e n t f i e l d m e t h o d a p p r o x i m a t e s t h e r i g i d i t y o f t h e m o l e c u l a r c h a i n b y u s i n g t h e c h a i n p r o p a g a t o r a n d t h e a n i s o t r o p y o f t h e l a
8、 t t i c e,w h i c h m a k e s t h e m e t h o d s i g n i f i c a n t l y f a s t e r i n t e r m s o f c a l c u l a t i o n s p e e d.T h e s i m u l a t i o n r e s u l t s s h o w t h a t t h e i n f l u e n c e o f h o m o p o l y m e r s o n m i c e l l a r s t r u c t u r e r e a r r a n g e
9、 m e n t d e p e n d s o n t h e l e n g t h o f t h e h y d r o p h o b i c r o d b l o c k s,w h i c h i s d u e t o t h e c h a n g e o f r o d b l o c k l e n g t h a f f e c t s t h e r e a l i z a t i o n o f m i c e l l e b r e a k i n g/f u s i o n m e c h a n i s m t o a c e r t a i n e x t
10、 e n t.I t i s a l s o f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f h o m o p o l y m e r s s t a b i l i z e s t h e c h a n g e o f m i c e l l a r s t r u c t u r e d u r i n g t h e m i c e l l e r e a r r a n g e m e n t.T h e43 2 0 2 4年第3期 朱孟瑶等:均聚物的添加对棒/线两亲性嵌段共聚物溶液自组装的影响 2 0 2 4 N o.3 T h e e f
11、 f e c t o f t h e a d d i t i o n o f h o m o p o l y m e r o n s e l f-a s s e m b l y b e h a v i o r i n r o d/c o i l a m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r s o l u t i o n sr e s u l t s o f t h i s p a p e r a r e h e l p f u l t o f u r t h e r u n d e r s t a n d t h e g r o w t
12、h m e c h a n i s m f o r t h e m i c e l l a r c o r e s c o n s i s t i n g o f r i g i d b l o c k s,a n d p r o v i d e t h e o r e t i c a l g u i d a n c e f o r t h e r e l e v a n t e x p e r i m e n t a l d e s i g n a n d m a t e r i a l a p p l i c a t i o n.K e y w o r d s:r o d/c o i l
13、a m p h i p h i l i c c o p o l y m e r;h o m o p o l y m e r;s e l f-c o n s i s t e n t f i e l d t h e o r y;m i c e l l e s 嵌段共聚物在选择性溶剂中具有丰富的自组装行为,形成各种胶束结构,包括球形、圆柱形胶束和囊泡等1-3.这些多样化的结构不仅为科学家提供了深入研究的对象,也为各个领域(比如药物传递4-5、传感器和智能装置等)的应用带来了无限的可能性.在柔性嵌段共聚物选择性溶液中,均匀溶液/胶束转变宽度与嵌段共聚物疏水嵌段的体积比例密切相关7.在棒/线两亲性嵌段共
14、聚物溶液体系中,刚性分子链的引入使系统的熵和相互作用之间的平衡更为复杂8.在线/棒/线B A B两亲性对称三嵌段共聚物溶液体系中,刚性嵌段引起了丰富的胶束结构重排行为.在高浓度体系中,胶束的重排行为与协同性生长机制有关,即胶束核和壳层交替进行结构调整来实现生长;在低浓度体系中,重排行为与胶束形貌的改变密切相关,并且引起了胶束的溶解9.到目前为止,丰富的胶束重排和溶解行为只出现在棒/线嵌段共聚物溶液中,这充分说明分子链刚性对嵌段共聚物溶液自组装行为有显著影响.近年来,为了可逆地控制嵌段共聚物的形貌,添加均聚物成为一种调节自组装的常用方法1 0-1 1.在含有刚性嵌段的共聚物系统中引入柔性均聚物将
15、会影响系统熵的调节机制.Y a n g等1 2利用耗散粒子动力学方法在A B棒/线二嵌段和B A B线/棒/线三嵌段共聚物选择性溶液体系中,研究了均聚物的贫化效应对嵌段共聚物形貌的影响,观察到增加均聚物含量会导致系统出现更大的球形胶束,并且发现 胶 束 的 界 面 曲 率 与 均 聚 物 浓 度 平 方 成 正 比.A b b a s1 3等将均聚物(聚苯乙烯)添加到线/棒二嵌段共聚物(苯乙烯-b-异戊二烯)有序溶液中,观察到有序/无序相变,该结果与溶液中均聚物的分子含量和浓度的增加有关.由此可见,添加柔性均聚物改变了棒/线嵌段共聚物在溶液体系的自组装行为,特别是能够改变胶束的形貌.本文从理论
16、上研究柔性均聚物的添加对线/棒/线两亲性三嵌段共聚物稀溶液聚集行为的影响,分析胶束的破碎/融合机制与胶束形貌间的内在联系.自洽场理论1 4是一种用于研究和预测嵌段共聚物相行为的理论方法.格子自洽场方法通过链传播子和格子的各向异性近似处理分子链刚性,该方法在计算上有显著优势1 5,并且可以得到与引入各向异性相互作用理论相一致的结果1 6.因此,本文采用格子自洽场方法进行模拟计算,以研究线/棒/线B A B对称两亲性三嵌段共聚物和B型均聚物在选择性溶剂中的自组装行为.模拟结果表明,均聚物浓度的添加对聚集行为产生了显著影响,尤其是在较长棒嵌段体系中,胶束的重排行为与相应的溶液体系相比具有不同特征.1
17、 模型和理论考虑由nb条三嵌段共聚物高分子链和nh条均聚物高分子链以及溶剂组成的具有不可压缩性的共混体系.每条共聚物高分子链由一个疏水A嵌段(Ns t个黏性单体)和两个亲水B嵌段(2Nn s个非黏性单体)组成,因而共聚物的聚合度为Nb=2Nn s+Ns t,均聚物的聚合度为Nh,系统中含nk个溶剂分子.每个链段和溶剂分子都占据一个格点,系统总的格点数为NL=nhNh+nbNb+nk.为了令链段和溶剂尺寸的大小为格子单位长度,在该系统中,唯一的非键相互作用是两个最邻近的疏水单体之间的吸引相互作用,它可以近似表达为7,9UkBT=-rbs t(r)bs t(r).(1)在该描述中,引入F l o
18、r y-H u g g i n s相互作用参数来描述溶液体系的相互作用程度,它表示为z2kBT,其中z为使用简立方格子模型的配位数.根据定义式可知,相互作用参数与温度T成反比关系,这表明随着温度的升高,相互作用的强度减弱,这是该模型的一个特征.在(1)式中,r表示 对 模 型 内 所 有 格 点 求 总 和,bs t(r)=jsbs tr,rj,sb是在r格点上黏性单体的体积分数,53西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r
19、a l S c i e n c e)V o l.6 0 j和sb分别代表共聚物的第j条链和第sb链段,sbs t表示共聚物链的第sb链段是黏性单体.我们在正则系下进行模拟计算,系统自由能泛函F定义为1 7F+,-kBT=r142-(r)-+(r)-nbl nQbs t,n s-nhl nQhh-nkl nQkk,(2)其中,Qb是在黏性单体外场s t(r)=+(r)-(r)和非黏性单体外场n s(r)=+(r)作用下的单链配分函数;Qh是在外场h(r)=n s(r)作用下的均聚物单链配分函数;Qk是在外场k(r)=+(r)作用下的溶剂分子的单分子配分函数,其表达式为Qk=1nkre x p(-
20、k(r).(3)将自由能泛函F对-(r)和+(r)求导,可以得到鞍点方程组-(r)=2bs t(r),bs t(r)+bn s(r)+hn s(r)+k(r)=1.(4)(5)其中bs t(r)=1NL1znbQbsbs tsb Gsbb(r,sb1)Gsbb(r,sbNb)Gb(r,sb),(6)bn s(r)=1NL1znbQbsbn ssb Gsbb(r,sb1)Gsbb(r,sbNb)Gb(r,sb),(7)hn s(r)=1NL1znhQh1shNhsh Gshh(r,sh1)Gshh(r,shNh)Gh(r,sh),(8)k(r)=1NLnkQke x p-k(r).(9)(6)(
21、9)式分别表示嵌段共聚物A种黏性链段、B种非黏性链段、B均聚物链段,以及溶剂分子在r格点的平均体积分数.其中Qb=1NL1zrNbNbGNb(r,Nb1),rNb,aNbrNbNb分别表示共聚物链的第Nb段所有可能的位置和方向以及对所有可能的位形求和.按照S c h e n t i e n s等1 8所提供的方案,Gb(r,sb)表示自由链段权重因子,定义Gsbb(r,sb1)为共聚物高分子链的末端链段分布函数,它服从以下递推关系:Gsbb(r,sb1)=Gb(r,sb)r sb-1 sb-1sb-sb-1rsb-r sb-1Gsb-1b(r,sb-11).(1 0)这里Gb(r,sb)是嵌段
22、共聚物的自由链段分布函数,它可以表示为Gb(r,sb)=e x p(-n s(rsb),1sbNn s,e x p(-s t(rsb),Nn s+1sbNs t+Nn s,e x p(-n s(rsb),Ns t+Nn s+1sbNb.(1 1)在(1 0)式中,对于所有1值的初始条件为G1b(r,11)=Gb(r,1).(1 2)的表达式取决于共聚物所使用的链模型.对于柔性链,有sb-sb-1rsb-r sb-1=0,sb=-sb-1,1/(z-1),其他;(1 3)对于刚性链,有sb-sb-1rsb-r sb-1=1,sb=sb-1,0,其他.(1 4)共 聚 物 高 分 子 链 的 另
23、一 个 末 端 分 布 函 数Gsbb(r,sbNb)可以利用以下迭代关系计算:Gsbb(r,sbNb)=Gb(r,sb)r sb+1 sb+1 sb+1-sbr sb+1-rsbGsb+1b (r,sb+1Nb).(1 5)对于Nb所有值的初始条件为GNbb(r,NbNb)=Gb(r,Nb).(1 6)同理,均聚物高分子链的第sh单体的末端链段分布函数为Gshh(r,sh1)=Gh(r,sh)r sh-1 sh-1sh-sh-1rsh-r sh-1 Gsh-1(r,sh-11).(1 7)这里的Gh(r,sh)是均聚物的自由链段分布函数,它可以表示为63 2 0 2 4年第3期 朱孟瑶等:均
24、聚物的添加对棒/线两亲性嵌段共聚物溶液自组装的影响 2 0 2 4 N o.3 T h e e f f e c t o f t h e a d d i t i o n o f h o m o p o l y m e r o n s e l f-a s s e m b l y b e h a v i o r i n r o d/c o i l a m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r s o l u t i o n s Gh(r,sh)=e x p(-n s(r),1shNh.(1 8)在(1 7)式中,初始条件为G1h(r,1 1)=G
25、h(r,1),其链模型为柔性链,即i,sh-i,sh-1ri,sh-r i,sh-1=0,i,sh=-i,sh-1,1/(z-1),其他.(1 9)均 聚 物 高 分 子 链 的 另 一 个 末 端 分 布 函 数Gshh(r,shNh)可以利用以下的迭代关系计算得到:Gshh(r,shNh)=Gh(r,sh)r sh+1 sh+1 sh+1-shr sh+1-rshGsn+1 (r,sh+1Nh).(2 0)对于Nh所有值的初始条件为GNhh(r,NhNh)=Gh(r,Nh).(2 1)本研究采用实空间方法在周期性边界条件下的简立方格子中求解自洽场方程组7.我们从随机选择的场+(r),-(r
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