两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-1 0-2 4;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-1 8。作者简介:郭钦生,硕士,高级工程师,主要从事聚烯烃装置的生产管理、工艺技术及新产品开发工作。*通 信 联 系 人,任 合 刚,博 士,高 级 工 程 师。E-m a i l:6 4 0 0 4 7 2 7q q.c o m。基金项目:广东石油化工学院人才引进项目(2 0 1 9 r c 0 3 6);茂名绿色化工研究院应用创新项目(MMG C I R I-2 0 2 2 Y F J H-0 3 2);茂名市科技计划项目(2 3 0 5 0 5 0 9 4 5 5 8 2 4 3)。两种丙烯聚合用球形Z i egl e r-N a t t a催化剂的性能研究郭钦生1 任合刚2*刘智博3 程刘峰1 董泽1(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东 茂名,5 2 5 0 2 1;2.广东石油化工学院材料科学与工程学院,广东 茂名,5 2 5 0 9 9;3.山东东宏管业股份有限公司,山东 济宁,2 7 3 1 0 0)摘要:采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MF R)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Z i e g l e r-N a t t a)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(P P)堆积密度更高,但P P颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得P P的MF R均最小。关键词:Z i e g l e r-N a t t a催化剂 聚合 外给电子体 聚丙烯D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 1 1 1S t u d yo nP r o p e r t i e so fT w oS p h e r i c a lZ i e g l e r-N a t t aC a t a l y s t s f o rP r o p y l e n eP o l y m e r i z a t i o nG u oQ i n s h e n g1 R e nH e g a n g2 L i uZ h i b o3 C h e n gL i u f e n g1 D o n gZ e1(1.M a o m i n gB r a n c ho fS I NO P E C,M a o m i n g,G u a n g d o n g,5 2 5 0 2 1;2.S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,G u a n g d o n gU n i v e r s i t yo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y,M a o m i n g,G u a n g d o n g,5 2 5 0 9 9;3.S h a n d o n gD o n g h o n gP i p eI n d u s t r yC o.,L t d.,J i n i n g,S h a n d o n g,2 7 3 1 0 0)A b s t r a c t:T h ep r o p e r t i e so f t w os p h e r i c a lZ i e g l e r-N a t t ac a t a l y s t s(r e f e r r e dt oa s1#a n d 2#)f o r p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d b y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y,l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r,d e n s i t o m e t e ra n d m e l tf l o w r a t ea n a l y z e r(MF R).T h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t h2#,1#h a sas m a l l e ra v e r a g ep a r t i c l es i z e,as l i g h t l yw i d e r s i z ed i s t r i b u t i o n,h i g h e r a c t i v i t ya n d i sm o r e s e n s i t i v e t oh y d r o g e n,t h er e s u l t i n gp o l y p r o p y l e n e(P P)h a s ah i g h e rp a c k i n gd e n s i t y,b u t t h eP Pp a r t i c l e s i z e i ss m a l l e r.D i f f e r e n t e x t e r n a l e l e c t r o n d o n o r s h a v e d i f f e r e n t e f f e c t s o n p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n.Wh e nu s i n gd i c y c l o p e n t y l d i m e t h o x y s i l a n e a s t h e e x t e r n a l e l e c t r o nd o n o r,b o t hc a t a l y s t sh a v e t h eh i g h e s t a c t i v i t ya n dMF Ro f t h er e s u l t i n gP Pi s t h es m a l l e s t.K e yw o r d s:Z i e g l e r-N a t t ac a t a l y s t;p o l y m e r i z a t i o n;e x t e r n a le l e c t r o nd o n o r;p o l y p r o p y l e n e 聚丙烯(P P)的主流制备工艺有本体-气相法和气 相 法,丙 烯 聚 合 用 催 化 剂 有 齐 格 勒-纳 塔(Z i e g l e r-N a t t a)催化剂和负载型茂金属催化剂,其中,大部分P P工业化生产工艺采用Z i e g l e r-N a t t a催化体系。丙烯聚合催化剂开发技术日趋完善,由于市场要求合成树脂产品兼具功能性多样性,催化剂性能改善的重要性也受到广泛关注1-2。Z i e g l e r-N a t t a催化剂种类繁多,制备工艺也有所差52 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S别,导致其活性中心附近的微观结构各有特点,从而影响所得P P的性能3-7。因此,研究P P催化剂的聚合行为对其工业化应用方向的调整具有重要意义。中国石油化工股份有限公司茂名分公司有3套P P生产装置,总产能达到6 7万t/a,主要生产抗冲共聚物、双向拉伸薄膜、流延膜、纤维料、注塑料等产品。为了拓宽P P催化剂的应用范围,下面根据装置特点和产品开发要求,研究了2个球形氯化镁载体型Z i e g l e r-N a t t a催化剂的性能。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备2种 球 形Z i e g l e r-N a t t a催 化 剂(记 为1#,2#),丙烯,体积分数不低于9 9.7 6%,均为中国石油化 工 股 份 有 限 公 司 茂 名 分 公 司;三 乙 基 铝(T E A L)溶液,浓度1m o l/L,瑞士阿达玛斯试剂有限公司;环己基甲基二甲氧基硅烷(D o n o r-C),二异丙基二甲氧基硅烷(D o n o r-P),分析纯,二环戊基二甲氧基硅烷(D o n o r-D),分析纯,二异丁基二甲氧基硅烷(D o n o r-B),分析纯,均为山东鲁晶化工 科 技 有 限 公 司;氢 气,体 积 分 数 不 低 于9 9.9 0%,茂名市民兴气体有限公司。熔体流动速率仪(MF R),6 5 4 2/0 1 0,意大利C e a s t公司;密度仪,J HY-0 6 F,昆山鹭工精密仪器有限公司;扫描电子显微镜(S EM),TM 3 0 3 0,日立分 析 仪 器(上 海)有 限 公 司;激 光 粒 度 仪,B T-9 3 0 0 S,丹东百特仪器有限公司;试验振动筛,Z S-3 0 0 T,新乡市金成机械制造有限公司。1.2 样品制备采用间歇式制备方法。将2L高压反应釜用高纯度丙烯进行5次置换,然后依次加入一定量T E A L、氢气、外给电子体、Z i e g l e r-N a t t a催化剂,高速搅拌,加入液体丙烯5 0 0g,在2 0 下聚合1 0m i n,再以5/m i n升至7 0聚合2h,缓慢降温卸压,得到样品。1.3 测试与表征MF R测试按照A S TM D 1 2 3 82 0 2 3进行;堆积密度测试按照A S TM D 1 8 9 52 0 1 7进行。等规度测试:用沸腾庚烷萃取6h。S EM分析:粉末喷金。粒 径 分 布 测 试:用 正 己 烷 为 分 散 剂,在1.0 0 020 0 0.0 0 0m测量。2 结果与讨论2.1 形貌分析Z i e g l e r-N a t t a催化剂的外观特性、粒子大小和粒径分布会直接影响P P的颗粒外观、堆积密度和流动性能8。图1和图2分别为2种催化剂的S EM形貌和粒径分布。图1 2种催化剂的S E M形貌图2 2种催化剂的粒径分布由图1和图2可以看出:2种催化剂的外观特性形态非常相似,均表现为标准球形或类球形,有利于制备颗粒形态归一化和堆积密度较大的P P;1#的平均粒径小于2#,且2#的粒径分布明显窄于1#。2.2 催化性能分析催化剂浓度对催化剂活性的影响非常大,所以控制催化剂的用量梯度小于1m g。表1为2种催化剂的丙烯聚合性能。聚合条件:丙烯用量为5 0 0g,温度为7 0,氢气分压为0.0 5 MP a,反应时间 为2 h,n(铝)/n(钛)=5 0 0/1,n(铝)/n(硅)=2 0/1,外给电子体为D o n o r-C。由表1可以看出:1#平均活性为2 9.0k g/g,P P堆积密度约为0.4 6 0g/c m3;2#平均活性为2 6.8k g/g,P P堆积密度约为0.4 5 1g/c m3,且2种催化剂所得P P的MF R和等规度几乎相同。6 郭钦生等.两种丙烯聚合用球形Z i e g l e r-N a t t a催化剂的性能研究试验研究表1 2种催化剂的丙烯聚合性能催化剂编号催化剂用量/m g活性a)/(k gg-1)堆积密度/(gc m-3)等规度/%MF R/g(1 0m i n)-11#1 4.12 8.50.4 5 89 7.70.7 91#1 3.82 9.70.4 6 09 7.20.8 11#1 4.02 8.90.4 5 89 8.00.7 82#1 4.52 6.70.4 5 19 8.10.7 82#1 3.72 7.00.4 5 29 7.50.8 22#1 4.82 6.80.4 4 99 7.80.8 1 注:a)为1g催化剂所得P P的质量。表2为2种催化剂所得P P的粒径分布。由表2可以看出:1#所得P P的粒径主要分布在1.0 0 02.0 0 0mm,占比为8 6.6 0 0%,且小于0.1 2 5mm的占比为0.1 0 0%,小于0.2 5 0mm的占比为0.7 0 0%;2#所得P P的粒径较大,大于2.0 0 0mm的占比为7 2.0 0 0%,大于1.0 0 0mm的占比 为9 5.6 0 0%,小 于0.2 5 0 mm的 占 比 仅 为0.3 0 0%,小于0.1 2 5mm的占比为0,说明2#所得P P的粒径分布比1#更窄。表2 2种催化剂所得P P的粒径分布%催化剂编号粒径/mm2.0 0 01.0 0 02.0 0 00.5 0 01.0 0 00.2 5 00.5 0 00.1 2 50.2 5 00.0 7 50.1 2 50.0 7 51#3.1 0 08 6.6 0 07.7 0 01.9 0 00.6 0 00.1 0 002#7 2.0 0 02 3.6 0 03.3 0 00.8 0 00.3 0 000 图3为2种催化剂所得P P的颗粒形貌。由图3可以看出:2#所得P P的平均粒径明显大于1#。所以2#能够有效降低P P细粉含量造成的负面影响,有效提高P P装置的产品质量稳定性。聚合物链增长的液压力是导致催化剂破碎化的主要原因,与1#相比,2#在同样的聚合破碎化过程中更具有粒径优势9。图3 2种催化剂所得P P的颗粒形貌2.3 氢气的影响表3为氢气对丙烯聚合性能的影响。聚合条件:丙烯用量为5 0 0g,反应温度为7 0,反应时间为2h,n(铝)/n(钛)=5 0 0/1,n(铝)/n(硅)=2 0/1,外给电子体为D o n o r-C。由表3可以看出:氢气分压与P P的MF R呈现明显的正相关性。2种催化体系的活性均随氢气分压增大先增加后降低,2种催化体系所得P P的堆积密度均随氢气分压增大逐渐降低,P P等规度受氢气分压影响较小1 0。1#的活性明显高于2#,2种催化剂的氢气敏感程度不同,1#对氢气更敏感,当氢气分压为0.3 0 MP a时,1#所得P P的MF R为3 2.0 6 g/1 0 m i n。当 氢 气 分 压 为0.1 0MP a时,1#的活性最高,为3 3.2k g/g。表3 氢气对丙烯聚合性能的影响催化剂编号氢气分压/MP a活性/(k gg-1)堆积密度/(gc m-3)等规度/%MF R/g(1 0m i n)-11#0.0 52 9.00.4 6 09 7.20.8 11#0.1 03 3.20.4 5 89 7.07.8 11#0.2 02 7.60.4 4 59 6.71 3.6 41#0.3 02 5.50.4 3 89 6.53 2.0 62#0.0 52 6.80.4 4 99 7.80.7 82#0.1 02 9.50.4 5 09 7.15.2 82#0.2 02 5.20.4 4 39 6.41 0.9 62#0.3 02 2.80.4 4 09 6.22 2.5 22.4 外给电子体的影响以1#和2#为主催化剂,研究了不同外给电子体对丙烯聚合性能的影响,结果如表4所示。聚合条件:丙烯用量为5 0 0g,反应温度为7 0,氢气分 压 为0.1 0 MP a,n(铝)/n(钛)=5 0 0/1,n(铝)/n(硅)=2 0/1,反应时间为2h。由表4可以看出:当聚合条件相同时,改变外给电子体的种类,对丙烯聚合性能影响较大。采用D o n o r-D为外给电子体时,1#和2#的活性均最高,分别为3 4.6,3 1.2k g/g,同时,2种催化剂所得P P的等规度也均最高,且MF R均最小,这主要是因为不同外给电子体的给电子能力和空间位阻不同,造成P P的相对分子质量不同1 1-1 2。(下转第2 2页)72 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S参 考 文 献1 吴茂英.聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂(上)J.高分子通报,2 0 0 6(4):7 6-8 3.2 姚沣航,王孝鹏,陈杰.受阻胺光稳定剂稳定机理和应用J.塑料科技,2 0 2 3,5 1(6):1 0 1-1 0 6.3 王仰东,刘涛,孙德江,等.聚烯烃用抗氧剂及光稳定剂的研究进展J.中国塑料,2 0 0 8,2 2(6):5-1 1.4 张东杰,陆书来,张国宾,等.受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同改进A B S树 脂 抗 光 氧 老 化 性 能 研 究 J.化 工 科 技,2 0 1 6.2 4(6):4 2-4 5.5 曲树璋,王伟.环烯烃共聚物材料应用的研究进展J.石油化工,2 0 2 2,5 1(4):4 7 7-4 8 4.6 黄司琪,卢奎林,许圣威,等.凝固浴对MF-P VA纤维结构与阻燃性能的影响J.高分子材料科学与工程,2 0 1 0,2 6(8):3 1-3 4.7 D E AN I N R D,O R R O TH S A,E L I A S E N R W,e ta l.M e c h a n i s m o fu l t r a v i o l e td e g r a d a t i o n a n ds t a b i l i z a t i o ni np l a s t i c sJ.P o l y m e rE n g i n e e r i n g&S c i e n c e,1 9 7 0,1 0(4):2 2 8-2 3 4.8 Z HAN G D Z,XU R L,S UN L,e ta l.M e c h a n i s m o fp o l y f l u o r e n e i n t e r l a y e r i nu l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r:B a r r i e r-b l o c k i n ge l e c t r o nt r a n s p o r ta n dl i g h t-i n d u c i n gh o l ei n j e c t i o nJ.T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y,C.N a n o m a t e r i a l sa n dI n t e r f a c e s,2 0 1 6,1 2 0(4 5):2 6 1 0 3-2 6 1 0 9.9 ME S Z R OSO,S C HM I D T P,P O S P SI L J,e t a l.P h o t o t r i g g e r e d a t m o s p h e r i c d e g r a d a t i o n o f p o l ym e t h y l(p h e n y l)s i l a n e d i y li nt h ep r e s e n c eo fu l t r a v i o l e ta b s o r b e r sJ.J o u r n a l o fP o l y m e rS c i e n c eP a r tA:P o l y m e rC h e m i s t r y,2 0 0 4,4 2(3):7 1 4-7 2 1.1 0HAUN S C HM I D T M,K L AMP F L C W,B U C H B E R G E RW,e t a l.R a p i di d e n t i f i c a t i o no fs t a b i l i s e r s i np o l y p r o p y l e n eu s i n gt i m e-o f-f l i g h t m a s ss p e c t r o m e t r ya n d D A R T a si o ns o u r c eJ.T h eA n a l y s t:T h eA n a l y t i c a l J o u r n a l o f t h eR o y a lS o c i e t yo fC h e m i s t r y:A M o n t h l yI n t e r n a t i o n a lP u b l i c a t i o nD e a l i n gw i t h A l lB r a n c h e so fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,2 0 1 0,1 3 5(1):8 0-8 5.(上接第7页)表4 外给电子体对丙烯聚合性能的影响催化剂编号外给电子体活性/(k gg-1)堆积密度/(gc m-3)等规度/%MF R/g(1 0m i n)-11#D o n o r-C3 3.20.4 5 89 7.07.8 11#D o n o r-D3 4.60.4 6 09 8.95.4 61#D o n o r-B3 3.00.4 5 29 7.68.2 21#D o n o r-P3 3.60.4 5 39 7.86.5 42#D o n o r-C2 9.50.4 5 09 7.15.2 82#D o n o r-D3 1.20.4 5 29 8.53.6 22#D o n o r-B2 9.10.4 4 69 7.25.4 12#D o n o r-P3 0.20.4 4 59 7.04.3 63 结论 a)2种催化剂均为球形或类球形,与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽。b)与2#相比,1#的活性更高,对氢气更敏感,且所 得P P堆 积 密 度 更 高,但P P颗 粒 粒 径较小。c)不同外给电子体对丙烯聚合影响较大。采用D o n o r-D为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得P P的MF R均最小。参 考 文 献1 常敏.全球聚丙烯供需分析及预测J.世界石油工业,2 0 2 1,2 8(4):4 4-5 0,6 5.2 张海雷.耐热抗冲P P R管材专用料的制备及其性能J.现代塑料加工应用,2 0 2 3,3 5(4):3 1-3 4.3 王路生,陈江波,杜亚锋,等.N G催化剂的液相丙烯聚合动力学研究J.合成树脂及塑料,2 0 2 2,3 9(3):8-1 2.4 吴岩松,高金龙,丁伟,等.高活性及高立体定向性丙烯聚合催化剂的合成与性 能J.合 成树脂及塑 料,2 0 2 2,3 9(5):1 3-1 6.5 付梅艳,周俊领,岑为,等.新型丙烯聚合B HC催化剂的性能J.石油化工,2 0 2 2,5 1(4):4 0 3-4 0 8.6 罗志强.丙烯聚合用D Q C 4 0 1型催化剂的聚合动力学行为J.合成树脂及塑料,2 0 2 3,4 0(4):1 1-1 3,2 3.7 关健,付玉祥.聚丙烯催化剂均聚性能实验研究J.石化技术,2 0 2 2(1 0):3-5.8 杨光,毕福 勇,宋 文 波,等.硅 烷 类 外 给 电 子 体 对Z i e g l e r-N a t t a催化剂催化丙烯聚合的影响J.石油化工,2 0 1 3,4 2(2):1 5 2-1 5 7.9 张震.负载型Z i e g l e r-N a t t a催化剂催化烯烃聚合的活化过程及其与聚合动力学和颗 粒生长的关系 D.杭州:浙江大学,2 0 1 9.1 0常贺飞,任士通,郑涛,等.硅烷类外给电子体的取代基变化对丙烯聚合影响的研究J.高分子学报,2 0 1 3(2):1 9 9-2 0 7.1 1杨廷杰,程敏.外给电子体对丙烯聚合和产品性能的影响J.合成树脂及塑料,2 0 2 3,4 0(1):3 8-4 1.1 2李彦鹏,黄河,张荣,等.外给电子体对丙烯聚合的影响J.合成材料老化与应用,2 0 2 2,5 1(1):4 6-4 9.22