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第九章习题答案.doc
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(完整word)第九章习题答案 第九章 思考题与习题 1.重量分析对沉淀的要求是什么? 答:要求沉淀要完全、纯净. 对沉淀形式的要求:溶解度要小]纯净、易于过滤和洗涤. 对称量形式的要求:沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的分子量. 2。解释下列名词: 沉淀形式,称量形式,固有溶解度,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,聚集速度,定向速度,共沉淀现象,后沉淀现象,再沉淀,陈化,均匀沉淀法,换算因数。 答:沉淀形式:往试液中加入沉淀剂,使被测组分沉淀出来,所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式:沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀. 固有溶解度:难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。 同离子效应:当沉淀反应达到平衡后,加入与沉淀组分相同的离子,以增大构晶离度,使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应:由于强电解质盐类的存在,引起沉淀溶解度增加的现象. 酸效应:溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应:溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时,使沉淀的溶解度增大的现象. 聚集速度:沉淀形式过程中,离子之间互相碰撞聚集成晶核,晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒,这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢,称为聚集速度。 定向速度:构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢,称为定向速度. 共沉淀现象:在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象:当沉淀析出后,在放置过程中,溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。 再沉淀:将沉淀过滤洗涤之后,重新溶解,再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 成化:亦称熟化,即当沉淀作用完毕以后,让沉淀和母液在一起放置异端时间,称为陈化. 均匀沉淀法:在一定条件下,使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀,然后通过一种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来,从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法. 换算因数:被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比,他是一个常数.若分子、分母中主体元素的原子数不相等,应乘以适当的系数,这一比值称为“换算因数”,亦称“化学因数”。 3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别? 答:活度积:在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中,各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数,简称活度积,用Kap表示之。 浓度积:在在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为浓度积常数,简称浓度积,用Ksp表示之。 当溶液中离子强度很小时,Kap=Ksp若溶液中离子强度大时,则两者不相等,而是Kap小于Ksp。 4。影响沉淀溶解度的因素有哪些? 答:主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应.此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等. 5.简述沉淀的形成过程,形成沉淀的类型与哪些因素有关? 答:在难溶化合物的过饱和溶液中,构晶离子互相碰撞而形成晶核,其他构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核(异相成核则为外来杂质微粒)之上,便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类:晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时,沉淀速度很慢,沉淀主要是异相成核过程,从而可得到较大的沉淀颗粒,即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时,沉淀速度快,沉淀是异相成核与均相成核同时进行,从而可得到较小的沉淀颗粒,即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大,但在相同条件下进行沉淀,为什么所得沉淀的类型不同? 答:因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000,AgCl的临界均相过饱和比则为5。5,所以虽然两者的ksp基本相等,但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S,不致产生太多的晶核,故生成较大的沉淀颗粒;则容易超过其Q/S,易形成大量的晶核,所以沉淀颗粒非常微小,而形成凝乳状沉淀. 7。影响沉淀纯度的因素有哪些?如何提高沉淀的纯度? 答:影响沉淀纯度的因素有:共沉淀现象(表面吸附、吸留与包夹、生成混晶)和后沉淀现象。 提高沉淀纯度的措施有:选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离,以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8。说明沉淀表面吸附的选择规律,如何减少表面吸附的杂质? 答:第一吸附层的吸附规律是:首先吸附构晶离子,其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是:化合价越高的离子越容易被吸附;与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附. 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多,温度越高吸附杂质越少. 减少表面吸附杂质的办法:(1)选择适当的分析程序;(2)降低易被吸附的杂质离子浓度;(3)用适当的洗涤剂进行洗涤;(4)必要时进行再沉淀;(5)选择适当的沉淀条件。 9。简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答:晶形沉淀的沉淀条件:在适当稀的溶液中进行,并加入沉淀剂的稀溶液;在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀;沉淀作用应在热溶液中进行;沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件:沉淀作用应在比较浓的溶液中进行,加沉淀剂的速度也可以适当快一些;沉淀作用应在热溶液中进行;在溶液中加入适当的电解质;不必陈化;必要时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化?哪些情况不需要进行陈化? 答:初生成的沉淀颗粒有大有小,而大颗粒的溶解度比小颗粒小,经陈化之后,小的沉淀颗粒的溶解,大的沉淀颗粒长的更大;另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀,使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀,因而减少杂质含量,便于过滤和洗涤,所以要进行陈化过程。 当有后沉淀现象发生时,陈化反应增加杂质的含量;对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密,不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下,沉淀完毕应立即过滤,不需要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点? 答:均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来,则沉淀剂不致过大,因而过饱和不致超过临界过饱和比太多,产生的晶核较少,易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点?有机沉淀剂必须具备什么条件? 答:有机沉淀剂有以下优点:(1)选择性高(2)沉淀的溶解度小;(3)沉淀吸附杂质少;(4)沉淀称量形式的摩尔质量大,则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀,减少称量误差。 有机沉淀剂必须具备的条件:生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如:-COOH、-SO3H等,还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、﹥C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子,这中离子与被册离子带有异性电荷,而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型?反应机理如何? 答:有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐,沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键,因而形成螯合物沉淀. 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子,这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。 14。称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g,溶于水后,加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4,如果加入过量50﹪的沉淀剂,问需要0。50mol/L的H2SO4溶液若干毫升? 解.写出化学反应式 BaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O 根据反应可知BaCl2•2H2O与H2SO4是等摩尔相作用,则244。3gBaCl2•2H2O需0。50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2•2H2O需0。5mol/L H2SO4V1ml. V1=(0。3675×2000)/244.3=3。0ml 过量50%沉淀剂时,需H2SO4之体积为V ml V=3.0×(1+50%)=4.5ml 15。计算BaSO4的溶解度。(1)在纯水中;(2)考虑同离子效应,在0.10mol/LBaCl2溶液中;(3)考虑盐效应,在0.10mol/LNaCl溶液中;(4)考虑酸效应,在2.0mol/LHCl溶液中(5)考虑络合效应,在pH=0。010mol/LEDTA溶液中。 解:(1)设BaSO4在纯水中之溶剂度为S1 则[Ba2+]=[ SO42-]= S1 Ksp=[Ba2+][ SO42—]= S12 所以S1= =1。05×10—5mol/L (2)设BaSO4在0。10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2。 则[ SO42—]= S2 [Ba2+]=0。10+S2 因为S2<<0。10 所以[Ba2+]=0.10 Ksp=[Ba2+][ SO42—]=0.10S2 S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0。10 =1.1×10—9mol/L (3)设BaSO4在0。10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3 首先计算溶液中的离子I。 I=0.5 =0。5(0.10×12+0。10×12)=0.1 因为CBa2+、CSO42-远远小于CNa+和CCl—,故后两项可以忽略不计. 则I =0。5(0.10×12+0.10×12)=0.1 由教材附录中查得当I=0。1时活度系数分别为 =0.355 则 S3=(实际附录中的为) = =2.9×10-5mol/L (4)设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2. 则[Ba2+]=S4 [SO42-]+[HSO4-]= S4 HSO4-<==〉H++SO42- Ka2=([ H+][ SO42-])/[HSO4-] [HSO4—]=([H+][SO42—])/ Ka2 代入上式 [SO42—]+([H+][SO42-])/ Ka2=S4 整理之后得 [SO42—]=Ka2/( Ka2+[H+])× S4 =(1。02×10-2)/(1。0×10-2+2.0) × S4 =5.0×10—3 S4 Ksp=[Ba2+][SO42—] = S4×5。0×10-3 S42 所以S4= = =1.5×10—4mol/L (5)已知Ksp(AgCl)=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9。96 (PH=8.0)时 溶液中的平衡关系为 BaSO4=Ba2++SO42— || HY = Y + H || BaY 考虑酸效应和络合效应后,BaSO4的溶解度为 S=[Ba2+]=[SO42—] [Ba2+][SO42—]=Ksp′(BaSO4)=Ksp(BaSO4)·Ba(Y) [Y]= aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107。86×10—4.27=103。59 S =mol/L 16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度. 解:设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2F- F— + H+=HF 因为[Ca2+]=S [F-]=CF—α F-=2SαF- [Ca2+]×[F-]2=KSP=4S3×α2 F- 查表得KSP=2。7×10—11 Ka=7。2×10-4 αF-=Ka/[H+]+Ka =7.2×10-4/10—2+7.2×10—4 =0.067 S=(Ksp/4α2 F—)1/3 S=(2.7×10—11/4)1/3 S=1。1 17。Ag2CrO4沉淀在(1)0。0010mol/L溶液中,(2)0.0010mol/LK2CrO4溶液中,溶解度何者为大? 解:在0。0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度: S1=KSP/[Ag+]2=2。0×10-12/0。0012=2.0×10—6mol/L 0。0010溶液中的溶解度S2===2。210-5mol/L 后者溶解度大。 18.若[NH3]+[NH4+]=0。10mol/L,pH=9。26,计算AgCl沉淀此时的溶解度。 解:已知Ksp(AgCl)=10—9。75 Ka(NH4)=10—9.26 由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为 S=[Cl-]=[Ag-] [Ag-][Cl-]= Ksp′(AgCl)= Ksp(AgCl) 因为 CNH3=[NH4+]+[NH3] 所以 [NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0。1×10—9.26)/ (10-9.26+10—9.26)=10-1。3 aAg(NH3)=1+ =1+103.32×10—1.3+107。23×10—2.6 =104.63 所以 S= =10-2.56=2.8×10—3mol/L 19。当pH=4。00,溶液中过量的草酸为0.10mol/L,未Pb2+与络合的EDTA的总浓度为0。010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10—9.70。 解:pH=4。0时,αC2O42—= = =0.39 =Cα=0.10.39 =0。039(mol\l) 而KSP =[Pb2+] = kα α=1 + KPbY[Y] 而[Y] = [Y‘]/α =0。01/108。44 = 10—10.44 αPb(Y) = 1 + 1018.04-10.44 = 107。6 S = [Pb2+] = kαpb(Y)/[c2o42—] = 10-9.70+7.6/0.039 =0。20 (mol/L) 20.考虑CO32—的水解作用,计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。 提示;因Ksp很小。且Ka2<〈Ka1。可以不考虑第二步水解作用.先求水解常数Kh 解:CaCO3的水解反应为: CaCO3+H2O=Ca2++HCO3—+OH— Kh=[ Ca2+][ HCO3-][ OH-] HCO3-=H+ + CO32— ([H+][ CO32-])/[ HCO3—]=Ka2 将(2)式代入(1)式:Kh=([ Ca2+][ CO32-][ OH—][H+])/ Ka2 因为Ksp=[ Ca2+][ CO32—] KW=[H+][ OH—] 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2 [Ca2+][ HCO3-][ OH-]=(Ksp KW)/ Ka2 由CaCO3的水解反应可知 [OH—]=[Ca2+]=[ HCO3-] 所以[OH—]===8。0×10-5mol/L [H+]= KW/[OH—]=10—14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/L pH=9。90 设CaCO3的溶解度为S。则[Ca2+]=S [CO32-]=s ==0.31 Ksp=[Ca2+][ CO32-]=S× S= =9。7×10-5mol/L 21.计算下列各组的换算因数。 称量形式 测定组分 (1) Mg2P2O7 P2O5,MgSO4·7H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (3) BaSO4 SO3,S (1) (2) (3) 22。讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响(A。偏高;B.偏低;C.无影响): (1)测S时有Na2SO4共沉淀; (2)测Ba时有Na2SO4共沉淀; (3)测S时有H2SO4共沉淀; (4)测Ba时有H2SO4共沉淀。 23。称取过磷酸钙肥料试样0。4891g,经处理后得到0.1136gMg2P2O4,试计算试样中P2O5和P的质量分数 解; P2O5%= P 的化学因数等于: P%= 24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g,转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g,计原混合物中CaO和BaO的质量分数。 解:设CaO的质量为xg ,则BaO的质量为:2.212-x g 解得x=1。830g CaO%= =82。73% BaO%= =12。27% 25。黄铁矿中硫的质量分数约为36%,用重量法测定硫,欲得0.50g左右的BaSO4沉淀,问应称取质量为若干克? 解:设应称取试样的质量为Wg,则 解得 W=0。19g 26。测定硅酸盐中SiO2的质量,称取试样0.5000g,得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理,使SiO2以SiF4的形式逸出,残渣经灼烧后为0。0015g,计算试样中SiO2的质量分数.若不用HF及H2SO4处理,测定结果的相对误差为多大? 解。=56。40% 若不用HF处理,所得结果为: =56.70% 分析结果的相对误差为: 27。灼烧过的BaSO4沉淀为0。5013g,其中有少量BaS,用H2SO4润湿,过量的H2SO4蒸气除去。再灼烧后称得沉淀的质量为0。5021,求BaSO4中BaS的质量分数。 解 :设的质量为xg,则 解得x=2.1×10—3 BaS%= =0。42% 28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1。200g,加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化物后,其质量为0.4500g,卤化物经加热并通入氯气使AgBr¸AgBr等转化为AgCl后,混合物的质量为0。3300g,若用同样质量的试样加入氯化钯处理,其中只有碘化物转化为PdI2沉淀,它的质量为0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干? 解;碘的质量=0。0900 =0。0900 =0.0634g 设试样中Cl的质量为xg,Br的质量为yg,根据题意可得下式: (1) (2) 代入各物质的摩尔质量 4。042x+2。350y+0。1173=0。4500 (3) 4。042x+1.793y+0。0716=0.3300 (4) (3)-(4) 0.557y=0。0743 y=0。1334g 将值代入(3)式,解得 x=0.00475g 则 Cl%=0.396% Br%=11.12% I%=5.28% 83- 配套讲稿:
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