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(完整word)第九章习题答案
第九章 思考题与习题
1.重量分析对沉淀的要求是什么？
答：要求沉淀要完全、纯净.
对沉淀形式的要求：溶解度要小］纯净、易于过滤和洗涤.
对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的分子量.
2。解释下列名词：
沉淀形式，称量形式，固有溶解度,同离子效应,盐效应,酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象,后沉淀现象,再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。
答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。
称量形式:沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀.
固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。
同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。
盐效应:由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象.
酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。
配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象.
聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。
定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度.
共沉淀现象:在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。
后沉淀现象：当沉淀析出后,在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。
再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解,再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。
成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后,让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为陈化.
均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法.
换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数.若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。
3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别?
答：活度积：在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积,用Kap表示之。
浓度积:在在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用Ksp表示之。
当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。
4。影响沉淀溶解度的因素有哪些?
答:主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应.此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等.
5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？
答：在难溶化合物的过饱和溶液中,构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上,便逐渐成长为晶体。
形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒,即凝乳状沉淀或无定形沉淀。
6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？
答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5。5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀.
7。影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？
答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。
提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。
8。说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？
答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子,其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相同的离子。
第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附.
此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多,温度越高吸附杂质越少.
减少表面吸附杂质的办法:（1)选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5)选择适当的沉淀条件。
9。简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。
答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行;沉淀之后进行陈化。
无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些;沉淀作用应在热溶液中进行;在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。
10.为什么要进行陈化?哪些情况不需要进行陈化？
答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大;另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀,因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤,所以要进行陈化过程。
当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。
11.均匀沉淀法有何优点？
答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。
12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？
答:有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高(2）沉淀的溶解度小；（3)沉淀吸附杂质少；（4)沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。
有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如:-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、﹥C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子,这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。
13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？
答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。
生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐,沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀.
生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子,这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。
14。称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g,溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4,如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0。50mol/L的H2SO4溶液若干毫升？
解.写出化学反应式
BaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O
根据反应可知BaCl2•2H2O与H2SO4是等摩尔相作用，则244。3gBaCl2•2H2O需0。50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2•2H2O需0。5mol/L H2SO4V1ml.
V1=(0。3675×2000)/244.3=3。0ml
过量50％沉淀剂时，需H2SO4之体积为V ml
V=3.0×（1+50％）=4.5ml
15。计算BaSO4的溶解度。(1）在纯水中；（2）考虑同离子效应,在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应,在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0。010mol/LEDTA溶液中。
解:(1）设BaSO4在纯水中之溶剂度为S1
则[Ba2+]=[ SO42-]= S1
Ksp=［Ba2+］［ SO42—]= S12
所以S1=
=1。05×10—5mol/L
（2）设BaSO4在0。10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2。
则[ SO42—］= S2 [Ba2+]=0。10+S2
因为S2<<0。10
所以[Ba2+]=0.10
Ksp=[Ba2+］［ SO42—]=0.10S2
S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10）/0。10
=1.1×10—9mol/L
（3）设BaSO4在0。10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3
首先计算溶液中的离子I。
I=0.5
=0。5(0.10×12+0。10×12)=0.1
因为CBa2+、CSO42-远远小于CNa+和CCl—，故后两项可以忽略不计.
则I =0。5(0.10×12+0.10×12）=0.1
由教材附录中查得当I=0。1时活度系数分别为
=0.355
则 S3=（实际附录中的为）
=
=2.9×10-5mol/L
（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2.
则[Ba2+］=S4
［SO42-］+[HSO4-］= S4
HSO4-<==〉H++SO42-
Ka2=([ H+]［ SO42-］）/［HSO4-］
[HSO4—]=([H+］[SO42—］)/ Ka2
代入上式
[SO42—］+([H+］［SO42-］)/ Ka2=S4
整理之后得
[SO42—］=Ka2/( Ka2+［H+])× S4
=(1。02×10-2）/（1。0×10-2+2.0) × S4
=5.0×10—3 S4
Ksp=［Ba2+]［SO42—]
= S4×5。0×10-3 S42
所以S4=
= =1.5×10—4mol/L
(5）已知Ksp（AgCl）=107.86 Ksp（BaSO4）=10-9。96
（PH=8.0)时
溶液中的平衡关系为
BaSO4=Ba2++SO42—
|｜
HY = Y + H
｜｜
BaY
考虑酸效应和络合效应后,BaSO4的溶解度为
S=[Ba2+]=[SO42—]
［Ba2+][SO42—]=Ksp′(BaSO4）=Ksp（BaSO4）·Ba(Y）
[Y]=
aBa（Y)=1+KBaY［Y］=1+107。86×10—4.27=103。59
S =mol/L
16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度.
解:设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡
CaF2=Ca2++2F-
F— + H+=HF
因为[Ca2+］=S
[F-]=CF—α F-＝2SαF-
[Ca2+］×［F-]2=KSP=4S3×α2 F-
查表得KSP=2。7×10—11 Ka=7。2×10-4
αF-=Ka／[H+]+Ka
=7.2×10-4/10—2+7.2×10—4
=0.067
S=(Ksp/4α2 F—)1/3
S=(2.7×10—11/4）1/3
S=1。1
17。Ag2CrO4沉淀在（1）0。0010mol/L溶液中，(2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中,溶解度何者为大？
解：在0。0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度：
S1=KSP/[Ag+］2=2。0×10-12/0。0012=2.0×10—6mol/L
0。0010溶液中的溶解度S2===2。210-5mol/L
后者溶解度大。
18.若［NH3]+［NH4+]=0。10mol/L，pH=9。26,计算AgCl沉淀此时的溶解度。
解：已知Ksp(AgCl）=10—9。75
Ka（NH4)=10—9.26

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为
S=[Cl-］=［Ag-] [Ag-］［Cl-］= Ksp′(AgCl）= Ksp（AgCl)
因为 CNH3=［NH4+］+［NH3]
所以 ［NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0。1×10—9.26）/ (10-9.26+10—9.26）=10-1。3
aAg（NH3)=1+
=1+103.32×10—1.3+107。23×10—2.6
=104.63
所以 S=
=10-2.56=2.8×10—3mol/L
19。当pH=4。00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未Pb2+与络合的EDTA的总浓度为0。010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10—9.70。
解：pH=4。0时，αC2O42—=
=
=0.39
=Cα=0.10.39 =0。039(mol\l）
而KSP =［Pb2+] = kα
α=1 + KPbY[Y］
而[Y] = ［Y‘]/α =0。01/108。44 = 10—10.44
αPb（Y) = 1 + 1018.04-10.44 = 107。6
S = [Pb2+］ = kαpb(Y)/[c2o42—]
= 10-9.70+7.6/0.039
=0。20 (mol/L）
20.考虑CO32—的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。
提示;因Ksp很小。且Ka2<〈Ka1。可以不考虑第二步水解作用.先求水解常数Kh
解：CaCO3的水解反应为：
CaCO3+H2O=Ca2++HCO3—+OH—
Kh=[ Ca2+][ HCO3-]［ OH-]
HCO3-=H+ + CO32—
（［H+][ CO32-］)/[ HCO3—]=Ka2
将（2）式代入(1）式：Kh=（［ Ca2+］[ CO32-][ OH—][H+］）/ Ka2
因为Ksp=[ Ca2+］［ CO32—］ KW=［H+］[ OH—] 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2
［Ca2+]［ HCO3-］[ OH-］=(Ksp KW)/ Ka2
由CaCO3的水解反应可知
［OH—］=[Ca2+］=［ HCO3-］
所以[OH—］===8。0×10-5mol/L
［H+］= KW/［OH—］=10—14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/L
pH=9。90
设CaCO3的溶解度为S。则[Ca2+]=S [CO32-]=s
==0.31
Ksp=［Ca2+][ CO32-］=S×
S=
=9。7×10-5mol/L
21.计算下列各组的换算因数。
称量形式 测定组分
（1） Mg2P2O7 P2O5，MgSO4·7H2O
（2) Fe2O3 (NH4)2Fe（SO4)2·6H2O
(3） BaSO4 SO3，S
（1）
（2）
（3）
22。讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A。偏高；B.偏低；C.无影响）:
（1）测S时有Na2SO4共沉淀； （2）测Ba时有Na2SO4共沉淀；
（3）测S时有H2SO4共沉淀； （4）测Ba时有H2SO4共沉淀。
23。称取过磷酸钙肥料试样0。4891g，经处理后得到0.1136gMg2P2O4，试计算试样中P2O5和P的质量分数
解；
P2O5％=
P 的化学因数等于：

P％=
24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。
解:设CaO的质量为xg ，则BaO的质量为：2.212-x g

解得x=1。830g
CaO%=
=82。73％
BaO％=
=12。27％
25。黄铁矿中硫的质量分数约为36％，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀,问应称取质量为若干克？
解：设应称取试样的质量为Wg，则

解得 W=0。19g
26。测定硅酸盐中SiO2的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0。0015g，计算试样中SiO2的质量分数.若不用HF及H2SO4处理，测定结果的相对误差为多大？
解。=56。40%
若不用HF处理，所得结果为:
=56.70%
分析结果的相对误差为：

27。灼烧过的BaSO4沉淀为0。5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，过量的H2SO4蒸气除去。再灼烧后称得沉淀的质量为0。5021，求BaSO4中BaS的质量分数。
解 :设的质量为xg，则

解得x=2.1×10—3
BaS％=
=0。42%
28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1。200g，加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化物后，其质量为0.4500g,卤化物经加热并通入氯气使AgBr¸AgBr等转化为AgCl后，混合物的质量为0。3300g,若用同样质量的试样加入氯化钯处理，其中只有碘化物转化为PdI2沉淀,它的质量为0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干？
解；碘的质量=0。0900
=0。0900
=0.0634g
设试样中Cl的质量为xg，Br的质量为yg,根据题意可得下式:
(1）
（2)
代入各物质的摩尔质量

4。042x+2。350y+0。1173=0。4500 （3)
4。042x+1.793y+0。0716=0.3300 (4)
（3）-(4）
0.557y=0。0743
y=0。1334g
将值代入(3）式，解得
x=0.00475g
则 Cl％=0.396%
Br%=11.12%
I%=5.28%
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