石油树脂现状与发展调查研究报告.doc
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1、1.1.1.1 C5石油树脂现状与发展1.1.1.2 用途C5石油树脂可与其她石油树脂混合使用,或是作为添加剂使用。由于其对油品油脂类及其他合成树脂具备良好相容性,能溶解在许多溶剂中,与其她物质配合耐水性、耐酸性好,熔点低,粘合性好,因而在许多方面得到越来越多应用。表22是典型石油树脂普通特性和用途。(一) 在胶粘剂中应用国外越60%C5石油树脂用于胶粘剂,该产业已成为十分兴旺新兴产业,涉及建筑业构造与装饰、汽车组装、轮胎、木材加工、商品包装、书刊装订、卫生用品、制鞋业等领域。石油树脂是许多胶粘剂,特别是新型胶粘剂如热熔胶、压敏胶必不可少增粘剂。(1) 热熔胶用增粘剂热熔胶是加热熔化产生流动性
2、,涂布在被粘接物体上,冷却后固化粘合一种胶粘剂。热熔胶属工业胶粘剂,应用领域相称广泛,重要涉及:妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等一次性卫生用品制作;食品、饮料、啤酒纸箱封箱;木工家具制作;课本无线装订;标签、胶带生产;香烟过滤嘴制作;服装、粘合衬得生产;其她领域,如电缆、汽车、冰箱、制鞋业等。热熔胶在使用时必要配以增粘剂才干粘接牢固。表 1 典型石油树脂普通特性和用途Error! Bookmark not defined.品种普通特性重要用途脂肪族石油树脂色浅、耐热、耐候性好、软化点低、与非极性聚合物相容、与极性聚合物不相容热熔胶、胶粘带及橡胶增粘等脂环族石油树脂软化点高、有臭气、氧化稳定性较差、反映
3、性好、共聚性好油墨、涂料、胶粘剂、沥青改性、橡胶增粘芳香族石油树脂软化点高、价廉、色差、与极性聚合物相容、与非极性聚合物不相容油墨、涂料、热熔胶、橡胶增粘C5/C9共聚石油树脂极性和非极性聚合物都相容涂料、油墨、胶粘剂、橡胶增粘加氢树脂色浅、无臭、价高、氧化稳定性好胶粘剂、聚合物改性(2) 压敏胶用增粘剂压敏胶制品重要为压敏胶带、压敏标签等。压敏胶带可作为电绝缘胶带、各种包装密封胶带、印刷标签用胶带、医用外科创伤膏使用。所用胶粘剂可采用天然橡胶、合成橡胶或热熔胶,不论使用何种粘结剂,均需配以增粘剂。近年来,C5石油树脂以其剥离粘接强度高,快粘性好,价格较低特点,开始逐渐取代交割较高萜烯树脂和松
4、香树脂而占主导地位。(二) 涂料添加剂在涂料工业方面,是由树脂惯用于与其她物质混合,这样既减少了产品成本,又使涂料光泽、硬度、防水性和耐化学性得以改进。石油树脂通惯用来制造增强乳胶涂料,浅色石油树脂可用于生产油溶性涂料,以提高其光泽和附着力。石油树脂作为特别添加剂,可加快漆膜俄干燥速度,提高漆耐水性、耐酸碱性以及表面硬度和光泽,可用于刚才防锈漆、船底漆以及普通家具漆等。道路标志漆是石油树脂重要用途之一,特别是熔路标漆在国外发展不久,国外石油树脂路标漆用量占路标漆总量25%30%。随着汽车普及和高速公路发展,熔接型交通路标漆已成为路标漆主流。这种路标漆具备干燥速度快、耐久性好、无溶剂等特点,是由
5、树脂、颜料、反射材料、增塑剂、无机填料等构成。具有1030%加氢石油树脂路标漆具备足够耐久性、良好热稳定性和耐候性。随着国内大量建设高速公路普通道路,用于路标漆石油树脂将大量增长。当前,国内公路总里程约为150万千米,依照公路建设规划,到,多有用有50万人口以上大都市将由高级别公路连接形成网络,公路总里程数达到300万千米,高速公路达8万千米,而公路漆用量约为1.0吨/千米,由此可见,C5石油树脂需求量是巨大。当前年需求量为1.8万吨,预测每年涂料行业所需石油树脂将超过2.5万吨。当前国内高速公路所用热熔型路标漆,所用树脂为C5石油树脂,软化点为97110,色相为23,酸值0.1,价格为1.2
6、1.3万元/吨 C5石油树脂市场调研报告,北京燕山石油化工有限公司,.4。(三) 油墨添加剂石油树脂能溶于烃类树脂中,且软化点高、性能稳定,因而合用于印刷油墨。它对印刷油墨流变性和连接料稳定性影响很大,并且在构成中石油树脂只要达到松香5560%即可获得最佳增塑作用。在配方中加入石油树脂能改进印刷油墨光泽和耐磨性。预测国内用于油墨石油树脂将超过1万吨/年。(四) 合成橡胶添加剂在橡胶中加入C5是由树脂可起到软化、补强、增粘等作用,从而改进橡胶加工性能,其用量为15%左右。当前最适合丁基内胎生产,对硫化干扰小,可使105热永久变形系数减小,提高丁基内胎使用寿命。国外已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基
7、橡胶等合成橡胶中大量使用C5石油树脂,预期将达到1万吨/年。(五) 纸张施胶剂石油树脂经马来酸酐改性,再经碱化,即可溶于水中。在造纸工业中此前均用松香作为上浆剂,石油树脂与松香相比,有助于提高纸张平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。松香是当前用最多施胶剂,占所有施胶剂80%以上。石油树脂比松香富有疏水性,取代松香作施胶剂效果更好。(六) 医用容器及包装材料添加剂为理解决单独使用聚丙烯或聚定息作为医用容器及包装材料(如储血包、液体药物包装带、输液管等)时存在耐热性差、透明性差和柔软性等问题,可用加氢石油树脂作为添加剂。此外,高新技术发展将推动石油树脂在国内其她许多领域应用,涉及发展聚烯烃新品种、防
8、震材料、光学记录材料、电影业新应用等为石油树脂应用开辟了更辽阔前景。1.1.1.3 市场分析从市场需求看,国内石油树脂应用正处在高速发展阶段,近几年将以12%年增长率增长。C5石油树脂在胶粘剂方面需求量为3万吨/年,在橡胶加工方面需求量为1万吨/年,路标漆方面年需求量1.8万吨/年,在涂料、油墨、造纸等方面石油树脂年需求量在2.5万吨/年左右,此外在油田化学品、沥青改性剂等方面也有一定用量,国内C5石油树脂年需求量总计10万吨/年左右。从供应状况来看,C5石油树脂产量约5万吨,其中扬子-伊士曼公司大某些产品用于出口。近年来石油树脂进口量逐年增长,达到2.8万吨,进口产品均为高档专用级石油树脂,
9、C5加氢石油树脂国内用量总计约8万吨左右,而国内生产量仅有2万吨左右,别的均为进口。高档油墨专用树脂在中华人民共和国几乎还是一片空白,国内C5石油树脂生产公司应尽快占领这个市场。在油墨用DCPD树脂方面,除日本外,酚改性DCPD树脂逐渐成为主流,如美国Lawter公司AR-92,已成为打入中华人民共和国市场国外油墨专用树脂之一,其重要技术指标和性能特点如下:软化点160180,Gardner色度15,酸值25如下,有较好光泽和快干性能,软化点高,热稳定性和溶解性好,在高应力方面体现出稳定流变性能,调色指数高。从价格来看,国外石油树脂价格上涨速度为810%,国内市场因品种及质量不同,C5石油树脂
10、价格相差很大,国内C5石油树脂价格为900016000元/吨,其中混合C5石油树脂800013000元/吨,C5/C9共聚树脂110001元/吨,C5加氢石油树脂依照其色度深浅价格在1300016000元/吨。从价格趋势看,低档树脂价格上升有限,高档树脂价格稳步上升。表 2 国外C5石油树脂重要类别及厂商与品牌 李成贵,国内外石油树脂发展态势分析及建议,石化技术与应用,Vol.19 No.5,P6-9,.10类别生产商商品名含5070%间戊二烯馏分(又称间戊二烯浓缩液)双烯/单烯聚合物HerculesPiccotac芳烃改性间戊二烯浓缩液聚合物Goodyear Wingtack 76萜烯改性间
11、戊二烯浓缩液聚合物Arizona Sta-tack芳烃和萜烯改性间戊二烯浓缩液Arizona Superstatack C5馏分二聚后与C9共聚Eastman Eastotax C5馏分二聚后与C9共聚再加氢Eastman Eastotac 顺酐改性C5树脂日本瑞翁Quintone C200s 选取单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物Goodyear Wingtack 95脂环烃改性C5树脂Goodyear Wingtack 115未分离C5馏分聚合物ICIImprez 氢化C5树脂日本丸善Marakarez C5乳液型树脂Exxon Escorez 表 3 日本石油树脂生产公司状况 种 类公司名称
12、生产能力,万吨/年种 类公司名称生产能力,万吨/年脂肪烃类C5石油树脂瑞翁3.0C5-C9共聚石油树脂东邦化学1.5Tonex1.5瑞翁1.0三井化学1.1日本石油0.2丸善石油1.1丸善石油0.25小计6.7小计2.95脂肪烃类C5石油树脂三井化学2.0双环戊二烯(DCPD)树脂荒川化学1.5日本石油1.8出光石油1.0Tosoh1.8Tonex0.7小计5.6丸善石油0.3小计3.5共计18.75表 4 国内C5石油树脂生产公司状况 李涛,国内外碳五石油树脂生产与应用,精细石油化工进展,Vol.5 No.3,P39-43,.3单 位生产能力,万吨/年树脂种类技术来源扬子石化实业公司1.8C
13、5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂与美国伊士曼合资建设兰化公司0.8C5加氢大庆华科1.0C52.0C5加氢(筹划)德州普乐化工有限公司1.0C5、C9茂名石化华粤集团石油树脂有限公司0.5C5加氢(筹划)上海石化股份有限公司化工所0.25间戊二烯北京化工研究院江苏靖江溶剂厂0.2C5、C5/C9共聚山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂0.5混合C5河北三河市化工实验厂0.5混合C5齐鲁鲁华化工厂0.15上海涂料所宁波新星精细化工厂0.05间戊二烯上海石化化工所上海康联公司0.05精间戊二烯上海石化精化所北京八达岭精细化工厂0.15C5中科院化学所1.1.1.4 生产工艺 郭世卓,C5石油树脂技术发
14、展与应用,上海化工,Vol.24 No.1314,P4-64-5,8,1999(一) C5石油树脂制造化学C5石油树脂基本生产过程是类似,涉及原料预解决、聚合、产物后解决、聚合物树脂分离、溶剂回收和三废解决等环节。脂肪族石油树脂和脂肪族-芳香族共聚石油树脂采用催化聚合办法,脂环族石油树脂则采用热聚合办法。(1) C5烯烃聚合化学C5石油树脂(脂肪族石油树脂)是由C5馏分在催化剂作用下经阳离子聚合生成。以Lewis酸为催化剂C5双烯烃阳离子聚合机理可概括地分为链引起、链增长和链终结等环节:(a)链引起:Lewis酸与给之子体(如水、醇等)或给正离子体(如氯代特丁烷)化合物进行反映,生成阳离子再与
15、单体进行加成形成碳阳离子,这个过程就是链引起,也就是聚合反映开始。(b)链增长:在链引起阶段产生碳阳离子通过单体分子持续加成而不断增长,这个过程就是链增长。(c)链终结:有诸各种反映能导致阳离子聚合反映中生长链终结,这个过程就是链终结。然而能终结链增长大多数反映却不终结动力学链,而是在这过程中生成新C5烯烃链引起,这个过程就是链转移。C5馏分是由链状二烯烃、环状二烯烃、单烯烃和饱和烃构成混合物,其构成十分复杂。在反映过程中,参加聚合反映重要是反映活性高间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。某些单烯烃也能不同限度地参加聚合反映,如环戊烯、2-甲基-1-丁烯等,而单烯烃聚合活性很低,因此C5石
16、油树脂是一种多元共聚反映产物。含量较高、反映活性高双烯烃形成构造单元构成C5石油树脂分子链基本骨架,而含量较低、反映活性较低某些单烯烃则某些嵌入树脂分子链中。(2) 催化剂C5馏分阳离子聚合反映可采用各种催化剂,研究最多是Friedel-Craft催化体系。催化剂重要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。工业生产中使用最多是AlCl3、AlBr3、BF3催化剂。使用BF3催化剂得到是液体树脂或低聚物;而使用AlCl3催化剂得到则是分子量较高、易碎固体树脂。对于催化剂浓度而言,AlCl3普通为反映物12.5%(m/m,下同),BF3气体为0.30.78%,BF3乙醚络合物为
17、0.61.5%,对这两种催化剂来说都是浓度越高,树脂分子量越低。(3) 溶剂C5石油树脂制备过程中惯用溶剂为芳烃和烷烃,由于芳烃可以有效抑制C5馏分在聚合过程中副反映交联反映,因而工业生产中采用溶剂是芳烃或者是芳烃改性石脑油(芳烃含量为5%)。(4) 原料规定为了得到高质量C5石油树脂(间戊二烯石油树脂),就必要对原料中基本构成有一定规定,规定原料中间戊二烯浓度为5075%。为保证C5石油树脂色度和热稳定性,规定间戊二烯原料中环戊二烯和双环戊二烯含量越少越好,普通不大于2%。若环戊二烯和双环戊二烯含量高,会导致C5石油树脂色度、热稳定性和粘性变差,并且容易产生凝胶。同步规定异戊二烯含量不超过3
18、%,由于异戊二烯含量高,其双键活泼性会引起C5石油树脂过度交联,使树脂溶解性、配伍性变差,分子量也不易控制。此外,原料中间戊二烯浓度不能超过85%,否则树脂体系将会变得不稳定。(5) 共聚单体研究表白制备高质量C5石油树脂除了对三种烯烃含量有严格规定外,还需要用单烯烃来改进,间戊二烯与异戊烯以一定比例共聚,可以得到分子量分布窄、色度浅、溶解性好、溴价低及稳定性好聚合物产品,这是由于异构叔碳烯烃在聚合反映中起到链转移作用,生成稳定叔碳阳离子缘故。同步它还具备终结聚合反映作用,由于它会俘获AlCl3与间戊二烯接触产生HCl,因而减缓了HCl助催化作用,方程生成高分子量、溶解性差高聚物。具备这种改进
19、、调解C5石油树脂质量单烯烃为某些含叔碳原子单烯烃。这些单烯烃含量越大,树脂溶解性越好。而单烯烃含量越低,树脂越硬,分子量越高,不溶性聚合物成分越多。此外在C5中环戊烯作用类似于芳烃溶剂,能增进生成熔点高且可溶解聚合物。另一类共聚单体是萜烯类化合物,如-蒎烯、-蒎烯、苧烯和-水芹烯等,可以提高树脂增粘性,又不影响树脂软化点,-蒎烯双环构造打开而成两个叔碳烯烃起链转移剂作用。它们对树脂溶解性增进效果比2-甲基-2-丁烯等更强。萜烯在树脂聚合物中比例可占到50%,这时可称作脂肪烃改性萜烯树脂。(二) C5石油树脂生产C5石油树脂生产过程涉及原料预解决、聚合反映、中和水洗、溶剂回收、脱低聚物、产品成
20、型包装及三废解决。(1) 原料预解决不同C5石油树脂需要不同原料,特别是对三个双烯烃含量有较严格规定。为把这3种双烯烃分开,普通采用如图所示流程。C5馏分热二聚分馏除环C5馏分双环戊二烯馏分精馏分离抽提精馏间戊二烯馏分5060%异戊二烯馏分5060%间戊二烯馏分7080%异戊二烯馏分不不大于99%图 1 普通采用分离3种双烯烃流程分离越精细原料得到树脂质量越好。显然,抽提精馏法得到间戊二烯馏分含量高,而得到树脂收率高、分子量高且分布集中、色度及稳定性好,此时加作为改性用单烯烃后效果更好。(2) 聚合反映和解决聚合反映和解决流程如图14所示。C5原料原料预解决聚合反映中和水洗溶剂回收脱低聚物造粒
21、包装溶剂低聚物溶剂催化剂改性剂或共聚单体碱液图 2 聚合反映及产品解决工艺流程图溶剂进入反映釜后,加入催化剂,再加入间戊二烯馏分、共聚单体,反映温度普通为3075,反映时间13.5小时。之后,反映产物送往中和水洗釜,用碱液中和聚合液中催化剂,再水洗以除去聚合液中剩余碱液并彻底除去催化剂。脱除未反映原料和溶剂,最后通过水蒸气除去低聚物得到石油树脂产品。1.1.1.5 碳五石油树脂精制工艺开发 于美红,碳五石油树脂精制工艺开发,石油化工设计,Vol.20 No.2,P6-9,.2碳五石油树脂生产多数采用间歇精制工艺,其原理是简朴蒸馏,依照各组分沸点差别较大,将聚合液蒸馏到不同温度,从而将各组分分馏
22、出来。其流程如下:洗涤合格后聚合液用泵输送到蒸馏釜,蒸馏釜采用高压蒸汽盘管加热,将釜液温度加热到60时,未聚碳五蒸馏出来,并经冷凝器冷凝得到未聚碳五组分,然后再将釜液加热到200如下,溶剂油蒸馏出来,经冷凝后得溶剂油;液体树脂沸点比较高,故将系统调至负压(-0.093MPa),釜液温度维持在200210,并通入低压蒸汽进行汽提,将液体树脂蒸馏出来。釜中余液即为固体碳五石油树脂熔融液,将釜液放入树脂凝结池,经自然冷却得固体石油树脂,经破碎、包装、称量后送人仓库。碳五石油树脂间歇精制工艺原则流程见图15,持续精制工艺流程图16。图 3 间歇精制工艺流程图 4 持续精制工艺流程1.1.1.6 采用络
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