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乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂发明、聚乙烯和聚丙烯出现后问世一个以乙烯。丙烯为基础单体共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯共聚物；后者是乙烯、丙烯和少许非共轭二烯烃共聚物。 EPR含有很多其它通用合成橡胶所不含有优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快一个，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨，消费量为81．4万吨。初步统计，1999年消费量约为83．61万吨，估计将达成98．0万吨。1998～EPR需求增加率为3．8％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量增加速率。

现在FPR工业生产工艺路线有溶液聚正当、悬浮聚正当和气相聚正当三种。下面将分别具体叙述其技术情况及待点，并进行技术经济比较。

1、溶液聚合工艺

1．1技术情况

60年代初实现工业化，经不停完善和改善，技术己成熟，为很多新建装置所使用，是工业生产主导技术，约占FPR总生产能力77．6％。

该工艺是在既能够溶解产品、又能够溶解单体和催化剂体系溶剂中进行均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采取V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0．4～0．8 MPa，反应产物中聚合物质量分数通常为8％～10％。工艺过程基础上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制和凝聚、干燥和

包装等工序组成, 但因为各企业在某部分或控制方面有自己专利技术，所以各具独特工艺实施方法。代表性企业有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR企业。其中最经典代表是DSM企业，它不仅是全球最大EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有四套装置均是采取溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力1/4。下面将以该企业为例进行说明。

DSM企业采取己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调整剂，VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂。另外，为提升催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂配比用量、预处理方法、促进剂类型是DSM企业专有技术。反应物料二级预冷到一500C，依据生产牌号，单釜或两釜串联操作。聚

合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2. 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留钒催化剂进入水相，经两次转相过程被根本脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残余乙烯、丙烯和大部分溶剂

后撇液送至两台串联凝聚釜进行凝聚，并深入蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定时送堆埋场掩埋，经脱钒污水排至污水处理厂处理。

DSM企业EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较优异，有下列优点： （1）投资低，工艺最好化。反应器优比设计能满足反应物料混合要求，能正确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂消耗低，采取优异控制系统对生产进行控制。（3）产品质量含有极强竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特征能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调整，质量稳定，反复性好，产品规格指标改变幅度窄和产品加工性能优异。

1．2技术特点

技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR关键方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。不过因为聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物质过分数通常控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，因为溶剂需回收精制，生产步骤长，设备多，建设投资及操作成本较高。

2 悬浮聚合工艺

2．技术情况

EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有不足，关键用作聚烯烃改性，现在只有Enichem企业和Bayer企业两家使用，占EPR总生产能力13.4%。该工艺是依据丙烯在共聚反应中活性较低原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中细粒淤浆。又可分为通常悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

2．1．1通常悬浮聚合工艺

Enichem企业采取此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调整剂。视所生产产品牌号不一样，将乙烯、丙烯、第三单体和催化剂加入含有多桨式搅拌器夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一20～20oC，压力0．35～1．05MPa。反应热借反应相单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物质量分数控制在30％～35％，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成聚合物丙烯淤浆间歇地（10～15次／h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。
2．1．2简化悬浮聚合工艺

该工艺是在通常悬浮聚合工艺基础上开发成功，关键是采取高效钛系催化体系，无须进行催化剂脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常见于生产EPM，这是因为闪蒸不易脱除未反应第三单体。其工艺步骤为：反应在带夹套搅拌釜中进行，采取TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反应温度27C，压力1．3MPa，聚合物质量分数为33％。反应釜出来蒸汽物料压缩到2．7 MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体聚合物无须净化处理即可作为成品。产品能够为粉状、片状或颗粒状。多年来，Enichem企业采取改善后V一A1催化体系，催化剂效率提升到30～50kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，一样简化了工艺步骤。

2．2技术特点

EPR悬浮聚合工艺特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提升了转化率，聚合物质量分数高达30％～35％，所以其生产能力是溶液法4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺步骤简化，基建投资少；可生产很高分子量品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：因为不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品

品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少许凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品电绝缘性能较差。

3气相聚合工艺

3．1技术情况

EPR气相聚合工艺是由Himont企业率先于20世纪80年代后期实施工业化。UCC企业则于90年代初宣告气相法EPR中试装置投入试生产，其9．1万吨/年气相法EPR工业装置于1999年正式投产。现在，该工艺占EPR总生产能力9％。UCC企业EPR气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60％乙烯、35．5％丙烯、4．5％ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器，在50～65C和绝对压力2．07 kPa下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和ENB单程转化率分别为5．2％。0.58％和0.4％。来自反应器未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，和新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出EPR粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反应器。生成微粒状产品进入包装工序。

3．2技术特点

和前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出优点：工艺步骤简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，全部产品皆为黑色。这是因为为

避免聚合物过粘，采取炭黑作为流态化助剂之故。即使开发成功了用硅烷粘土和云母替换炭黑生产白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍然只能生产黑色FPR。

4 多种生产工艺技术经济比较

FPR多种生产工艺技术经济比较如表：所表示。

由表1能够看出，在FPR多种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为步骤长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为6％～14％，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高费用；成本高关键是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是因为生产过程中消耗较高电和蒸汽所致。

悬浮聚合工艺投资和成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺77％和88％，含有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。

气相聚合工艺投资和产品成本最低，分别相当于相同规模溶液聚合工艺42％和68％。

表： EPR多种生产工艺技术经济比较

项目 溶液聚合 悬浮聚合 气相聚合
生产能力／（万t/a） 4．5 4．5 9．1
投资，／百万美元
界区内 6900 5250 6000
界区外 2510 1900
总投资 9410 7270 7900
相对单位投资／％ 100 77 42
生产成本／（美元／t）
原料 691 688 686
公用工程 178 103 34
其它 35 35 13
可变成本/(美元／t) 904 826 733
固定成本/(美元／t) 200 168 83
总现金成本/(美元／t) 1104 994 816
折日费／(美元／t) 261 201 109
总成本(美元／t) 1365 1195 925
相对总成本／％ 100 88 68
5结论

总而言之，即使EPR溶液聚合工艺投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是现在国外最广泛使用方法。悬浮聚合工艺生产步骤短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故现在不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它使用范围，但其工艺步骤短。

生产高效和清洁，有利于降低生产成本和保护生态环境，对长久沿用溶液聚合工艺含有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术以后发展肯定趋势，已成为国外大石化企业竞相开发和优先发展项目。该工艺即使现在还有不尽如人意之处，有企业对它甚至持谨慎态度，还不大可能很快替换长久工业应用溶液聚合技术，但从长远来看，其发展前景是乐观。而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术方向扩展，必将对合成橡胶生产技术未来发展产生重大导向性作用。