锂离子电池负极材料ZnO-CoFe2O4的制备及其电化学性能研究-本科毕业论文.docx

锂离子电池负极材料ZnO/CoFe2O4的制备及其电化学性能研究
摘要：本文采用简单易行的水热种子法来制备ZnO/CoFe2O4，运用了XRD，SEM和电化学工作站等测试手段研究了ZnO/CoFe2O4的结构、形貌、以及电化学性能。XRD和SEM结果显示ZnO/CoFe2O4颗粒尺寸分布均匀，颗粒粒径为100nm,晶体形貌较好。循环伏安法表明在100 mA/g的电流密度下，ZnO/CoFe2O4复合材料首次嵌脱锂容量分别为1194 mA·h/g和715 mA·h/g，首次库伦效率为71.4%。50次循环后仍具有793 mA·h/g的可逆容量，且库伦效率达到98%以上。该测试说明ZnO/CoFe2O4有较好的比容量和循环稳定性。
关键词：水热种子法；电化学性能； ZnO/CoFe2O4；锂离子电池

Synthesis and Electrochemical Performances of lithium-ion battery anode material of ZnO/CoFe2O4
Abstract: This article reports on a more simple method which is to compound ZnO/CoFe2O4by using hydro-thermal seed method. The structure，morphology and electrochemical performance of ZnO/CoFe2O4 were investigated by XRD, SEM and Electrochemical workstation .The XRD and SEM pattern show that the homogeneous particle sizes of ZnO/CoFe2O4 nanoparticles are got. The crystallites are about 100 nm, the crystal morphology is great. Cyclic voltammetry results exhibit that at a current density of 100 mA/g, the ZnO/CoFe2O4 delivers a lithiation capacity of 1194mA·h/g and a delithiation capacity of 715mA·h/g in the initial cycle, corresponding to a coulombic efficiency of 71.4%. After 50 cycles, it still has a reversible capacity of 793mA·h/g, which maintains98% of initial charge capacity. Test results show that the ZnO/CoFe2O4electrode has the great capacity and cycle stability .
Key Word：hydro-thermal Seed Law ; electrochemical properties ;ZnO/CoFe2O4; lithium-ion batteries.

目录
摘要 I
关键词 I
Abstract II
Key Word II
1.前言 1
1.1研究背景 1
1.2锂离子电池工作原理 2
1.3锂离子电池的结构及设计原理 3
1.4锂离子电池负极材料 4
1.5本文的选题意义 10
2.实验 10
2.1实验药品 10
2.2实验仪器 11
2.3电极材料的合成 11
2.4电池的制备 12
3.结果与讨论 12
3.1X射线衍射仪 12
3.2扫描电子显微镜 14
3.3电化学性能测试 16
4.结论 17
参考文献 18
致谢 21

1.前言
1.1研究背景
21世纪科技高速发展的今天,地球上原本储存量就非常有限的能源随着人类无节制的开发使用变得越发的稀少 ,而在我国由于人口过多,能源短缺相对来说更加的严峻,随着能源消耗的增长,开发利用新能源是我们的当务之急,化学能源与能源的关系越来越紧密,化学电源又称电化学电池,它能够通过一系列反应将化学能转换为人们需要的电能 [1-2]。我国电池生产量及需求一直处于国际前列,但是在电池研发和创新方面一直不尽如人意。因此,在电池面临大发展机遇和严峻挑战的今天,自主创新是最好的出路。
表1不同类型二次电池性能参数比较
电池种类
功率密度/(W▪h/kg)
能量密度/(W▪h/kg)
单元电压/V
循环寿命/次
成本/[$/(kW▪h)]
环境保护
铅酸电池
200～300
35～40
2.0
300～500
75～150
污染
镉镍电池
150～350
40～60
1.2
500～1000
100～200
严重污染
镍氢电池
150～300
60～80
1.2
500～1000
230～500
无污染
锂离子电池
250～450
90～160
3.6
600～1000
120～200
无污染
钒液流电池
150～300
16～33
1.2
13000
150～450
无污染
注：钒液流电池正处于研发中单位为W▪h/L
由表1可知锂离子电池，因为具有较高的性能，较大的功率，较高的比能量密度和比功率密度而成为最理想的电化学电池，优势突出，综合性能最好[4]。众所周知如今全世界人类都无一例外的面临着能源急剧减少与环境日益恶化的问题,在这种危机的压迫之下，相当一部分的电子设备厂家纷纷将储能电池做为主要供能设备[5]。自从20世界60年代一名来自美国的研究人员第一次将锂、钠等活泼金属用做锂离子电池负极的大胆创新之后[3]，锂离子电池迅速受到各国科学家的广泛关注，并且迅速成为了能源领域发展最有前景最有价值的领域之一 [6]，自此之后越来越多的科研人员开始投入大量的精力以研究出综合性能更好更稳定的电极材料来适应未来锂离子电池应用的广阔领域，应用的领域不仅涵盖了移动电话、掌上电脑（PDA）、笔记本电脑等,同时也延伸到电动汽车、太阳能、风能蓄电站、电网调峰等甚至还包括潜艇、无人机、卫星、导弹等军事领域[7-8]。锂电池的研究设计到物理、化学、材料、能源、电能等各个领域[9]。如今人们已经能够在分子水平上设计出各种结构完整的材料,再加上掺杂了各种金属及其氧化物的复合结构作为正负极材料的多样化,以及各种各样的功能电解液的不断被开发,这些都将不断的推动锂离子电池的应用和研究。毫无疑问锂离子电池未来一定会活跃在能源领域前沿并且终将会引起全世界人类的关注，我们作为新一代的有志青年，更加不能错过这次的机遇，要勇于创新、不断的探索出更好的电池。
1.2锂离子电池工作原理
锂离子电池具有较高的工作电压和较高的比容量，并且其相对于市场上其他充电电池来说充电的时间更短[10]，更能博得广大人们的青睐,如图1.所示。处于工作状态中的锂离子电池中，正极和负极之间的Li+脱出和嵌入过程是一个反复交替的过程,在充电的过程中,正极由于Li+脱出之后通过电解液移动到负极,此时负极处于富锂状态而正极则处于缺锂状态,但是由于外电路对电池有一定的补偿作用,故电荷能够保持平衡[11-13]。在锂离子电池处于充放电的过程中,锂离子不断的在具有层状结构的碳材料和层状结构的氧化物之间往返交替的嵌入和脱出,这个过程只会影响电极材料的层与层之间的距离而不会导致材料的晶体受到影响[9]。这种特点充分的说明锂离子电池很有希望成为一种理想的可逆电池[14]。锂离子电池将化学能转化为电能的效率和能力通常情况下是由正极、负极、电解液和隔膜等的性能来决定。以已经被广泛用于各种电子设备的锂离子电池为例，最常使用的正极材料是LiCoO2，已经广泛用于商品电池的负极材料是石墨[15]，其电极反应如下：
正极;
负极：
总反应;

图1.锂离子电池工作原理示意图
Fig.1.Schematic illustration of the Li-ion battery(Such as LiCoO2)
1.3锂离子电池的结构及设计原理
锂离子电池有多种类型，如图2所示,目前市场上应用最多的一般有纽扣式,方形,圆柱形,棱柱形薄形和超薄形[16],不同的领域对电池有着不同的需求,不管电池外观是什么样的,他们在结构上都是类似的,通常情况下组成的结构都有正极材料、负极材料、电解液、隔膜、外壳与电极引线[15]。根据最新的数据显示最新的聚合物锂离子电池在厚薄程度上可以薄到一张纸的厚度约0.5mm,并且可以根据需求制作出不同形状不同面积的电池,这种新型电池无疑更加丰富了锂离子电池的种类[17]。

图2常用的锂离子电池基本结构示意图
Fig.2. Structural illustration of lithium-ion batteries

电池的用途及工作环境的多样化,也直接导致了电池设计的灵活性和难度增加,但是不管如何多样,锂离子电池作为一类化学电源,它的电池设计制作都是从其组成结构的设计的来入手 ,目前的电池的设计普遍的有两种情况,一种是根据用电器的电压的需要来设计容量额定的电池,另外一种则是根据用电器的尺寸大小来设计出尺寸相符、性能尽可能优异的电池,电池的组成必不可少的部件有正极材料、负极材料、电解质、隔膜、黏结剂[18]。因此电池的设计要紧紧的围绕电池的组成结构来确定，主要是：1.提前计算并且控制好组合电池中单体电池数目和单体电池工作电压以及工作电流密度,然后根据需要确定电池的工作指标[19]；2.根据电池外形的要求及工作环境的状况来设计合适的电池尺寸并且计算电极数目；3.根据工作电流的需求和工作时间计算电池的容量；4.计算电极的活性物质用量和正负极板的厚度；5.确定隔膜的材料、厚度、层数使得隔膜能更有效的阻止两个电极接触同时不能影响电解质离子通过；6.由于电解质的用量和浓度直接影响到电池的性能，故在设计电池时要根据电池的体系特征选择合适的浓度和用量以及种类；7.锂离子电池目前仍然存在过充等安全隐患，所以为了防止电池过充，锂离子电池必须设计保护电路[20]。
1.4锂离子电池负极材料
1.4.1锂离子电池负极材料的概述
锂离子电池负极材料主要是用来储存锂，因此负极材料储存锂的能力大小直接决定了该负极材料性能是否合格 [21]。因此寻求性能更加优异的负极材料显得十分重要。能够作为电池负极材料的物质首先应该拥有较低的密度，较大的储锂容量，储锂容量大，比较好的循环性能，优越的可逆质量比容量和可逆体积比容量，与此同时电极的电势还应当尽可能的接近锂金属以使得电池的输出电压高[22]，最重要的是当锂含量有变化时，其电势也应当尽量保持恒定。除此之外负极材料还必须保证不溶解在电解液中，也不能与电解液发生化学反应。最好有较好的电子导电性和锂离子传导性，还有一个不能忽略的条件是价格要尽可能的便宜，自然储存量丰富，对环境友好无污染[23]。
现如今，人们在日常生活中的用电器里见到的的锂离子电池的负极材料中有相当大一部分是各种各样的碳材料，石墨是所有碳材料中最常用也是应用最多的一种负极材料，但是美中不足的是尽管石墨拥有相对其他材料来说更好的循环性能，但是在大倍率的充放电过程中任然会表现出难以克服的缺陷[24]，主要是会在石墨的表面产生锂枝晶，锂枝晶慢慢的长大之后会刺破隔膜造成电池短路，从而会引起电池爆炸，这种巨大的安全隐患使得锂离子电池仍然需要不断改进，安全问题不容忽略。除此之外石墨材料理论容量相对来说比较低(372 mA·h/g)，在如今各种电子设备多样化的情况下人们急切的寻求比容量更高的负极材料[25]。
1.4.2过渡金属氧化物负极材料
过渡金属氧化物材料通常有两类，一类是材料的结构的改变直接影响了锂的嵌入而没有Li2O的生成，因此这种氧化物通常具有良好的脱嵌可逆性[26]，但是美中不足的是这种材料的比容量低而且嵌锂电位略高， TiO2，WO2 MoO2，Fe2O3，Nb2O5等都属于这种类型的氧化物，第二类材料是由于锂的嵌入，同时伴随着Li2O的生成[27]。这种材料脱锂时，由于Li2O拥有电化学活性也可以脱锂以形成金属氧化物，这类材料通常情况下包括CoO,NiO,CuO,FeO。根据以往的文献数据我们了解到，P.Polzot等合成了过渡金属氧化物Co3O4、CoO等，发现这些金属氧化物具有纳米尺寸，而且通过测试后发现其比容量达到700~800mA·h/g，在循环100次之后他的容量仍然能达到100%，当时其嵌锂机理被认为是充电时锂与金属氧化物作用生成了Li2O，在放电的时候又生成Li。过渡金属氧化物负极材料不仅具有600~1000mA·h/g的比容量而且能量密度也很大，这种材料最显著的优点在于它能够承受较大功率的充放电，但是这种材料的缺点也很明显，通常情况下表现为工作电位高而电池电压低。由于Fe2O3作为负极材料，无定型结构的循环性能较差，而Fe2O3和MO(M=Cu、Ni、Co)都可以作为储存锂的材料，所以我们想到了将他们制备成复合的铁酸盐氧化物（MFe2O4，M=Cu、Ni、Co）以此来综合他们的性能，取长补短来寻求更优越的性能。结构式为MFe2O4（M=Cu, Ni, Co, Zn等）的物质是一类具有尖晶石结构的混合金属氧化物，这类材料由于其性能相对更优越、价格低廉且环境友好等优点，因而引起了全人类的瞩目。这一类金属氧化物的结构中M2+呈体心立方堆积方式， M2+占据O2+形成的1/8四面体空隙，Fe3+占据O2+形成的1/2八面体空隙。结构中四面体每个顶点都与相邻的三个八面体共用，八面体则与扣邻八面休共用六条棱[28],如图3所示。

图3.MFe2O4的结构图及晶胞堆积图
Fig.3. Structural illustration of MFe2O4

1.4.3 ZnFe2O4负极材料的研究
铁酸锌是一种混合过渡金属尖晶石铁氧体，它因为具有优异的物理化学性质和巨大的应用前景而备受关注而广泛应用于气体传感器、催化剂、光催化剂、吸收微波材料等[29]。
因为有Zn存在于铁基二元氧化物ZnFe2O4的缘故，导致在嵌锂过程中生成的可逆Li-Zn合金，该合金相比其他铁氧体材料有更高的理论比容量，且其简单的制备方法，良好的循环稳定性，较低的制作成本，不污染环境等一系列优点，都是致使其成为举世瞩目的锂离子电池负极材料之一。但是尽管如此它也不是最完美的一类材料，同样不可避免的暴露出一些缺点，主要是导电性相对较差和循环寿命相对较低，这主要是材料在锂离子的脱出与嵌入的过程中发生了体积的变化，从而导致了材料粉化脱落。为了克服这一类问题。对此许多研究者做了一些参杂、包覆、纳米化等改性研究。查阅了部分有关ZnFe2O4用于锂离子电池负极的研究的报道我们可以得出，ZnFe2O4的制备方法非常丰富多样，每一个方法都有其特有的优点同时也多多少少存在一些无法避免的缺点，最为常见的就是溶剂热法和有机前驱体热解等方法。
Jong[21]等用一种简单的喷雾干燥法合成ZnFe2O4核壳中空结构纳米粒子，加入的糊精作为干燥剂和碳源。当后处理温度为450℃时，当在500mA/g的电流密度下，这种ZnFe2O4/C核壳中空结构的纳米粒子表现出相对较好的首周嵌入和脱出比容量，分别为1266 mA·h/g和909 mA·h/g，其库伦效率约为74%。循环200周后，该材料的比容量还能保持在862 mA·h/g。这种用糊精作为添加剂的喷雾干燥法操作易于改变，后处理温度较低[30]。但由于设备较复杂，占地面积大，也不适合与实验室的研究。
Y·Sharma[10]等运用尿素燃烧法(urea combustion)合成了粒径为100-300 nm的尖晶石结构的纳米立方颗粒ZnFe2O4材料。该材料在0.1C倍率下具有615 mA·h/g的比容量，通过原位HR-TEM和SAED分析，其充放电机理被认为是“合金/去合金”以及转化反应“LiZn-Fe-Li2O”相结合的结果。但该方法合成过程中以氯化物为原料，容易引起“卤素中毒”，同时该反应需要900 ℃的高温且热处理时间较长，能耗很大，成本高。
Y·Ding[13]通过聚合物裂解法也能够得到ZnFe2O4纳米粒子，如图4所示。纳米粒子粒径大约在30-70nm之间，且大小均匀分布，测试结果表明其首周放电达到1419.6 mA·h/g。即使是循环50周充放电比容量依然能保持在800 mA·h/g和818.1 mA·h/g，其库伦效率也非常的高，接近98%。该法不需很高的温度且简单的热处理就能得到均匀分布和完整晶体结构的纳米粒子。但由于该法不好控制，大规模生产受到一定限制。

图4聚合物裂解法合成的ZnFe2O4纳米粒子的SEM、TEM及充放电曲线图
Fig.4.SEM、TEM and Charge–discharge capacity profile ofZnFe2O4 by polymer pyrolysis
Y.F.Deng[24]等将FeCl3和ZnCl2 及尿素混合后加在乙二醇溶剂中，然后在200 ℃下连续溶剂热反应48h以此生成了ZnFe2O4/C 空心球状纳米复合材料，这种复合材料的粒径大小约为500 nm，产物壳层厚度约为150 nm。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试之后发现这种复合材料外观结构非常漂亮规整均一，同时电化学表征结果也显示该材料的优越性，即在 60mA/g电流密度下，其首次嵌脱锂容量分别达到1254 mA·h/g和911 mA·h/g，在循环30次之后该材料的可逆容量仍然能保持在841 mA·h/g左右，即容量保持率约为91%，当测试的电流密度高达500 mA/g时，该材料的可逆比容量仍然能够保证有 625 mA·h/g，种种测试结果都显示出了这种材料同时拥有高容量、良好的循环性能与倍率性能等一系列的优点。
X.L.Chen[25]等将GO加入乙二醇中混合均匀后经过一定时间的超声分散，再将 ZnCl2、FeCl3及尿素加入到溶液中，最后将这种溶液置于200 ℃下溶剂热连续反应24h后再将其置于500℃氩气下加热3 h，最终也能 制备得到ZnFe2O4/G 复合材料。扫描电镜测试结果显示ZnFe2O4 的尺寸大约为 250 nm，热重结果显示复合材料中 G 含量大约有10wt%，对材料进行电化学表征，即当电流密度为 50 mA/g 时，该材料的首次嵌锂容量能够达到1263 mA·h/g，其首次库伦效率能够保持为 74.8%，当在电流密度为300 mA/g左右来测试时，该材料的首次嵌锂容量仍然能够保持1128 mA·h/g，其首次库伦效率为68.3%，即使是循环50次之后仍具有741 mA·h/g 的可逆容量，倍率性能也较好。
W.T.Song[26]等将 GO 加入乙二醇中混合均匀之后再连续超声分散3小时左右，然后再将含ZnCl2和FeCl3的乙二醇 溶液加入其中搅拌均匀之后再加入尿素，将上述所得的溶液置于200℃下溶剂热 48 h后最终同样得到了ZnFe2O4/G 复合材料。经过热重测试之后显示该复合材料中含有G大约为36.3 wt%，扫描电镜显示ZnFe2O4 粒子的尺寸大约在100-200 nm之间。电化学表征测试时，在50 mA/g电流密度下，该复合材料材料首次嵌脱锂容量大约为1183 mA·h/g和756 mA·h/g。当测试的电流密度为200 mA/g 和 400 mA/g左右时，循环90次后脱锂容量分别为600 mA·h/g和398 mA·h/g。而纯ZnFe2O4在50 mA/g电流密度下，首次脱锂容量仅为943 mA·h/g和510 mA·h/g， 50次循环后脱锂容量为 72mA·h/g。
1.4.4CoFe2O4的发展前景
从尖晶石型铁氧体被发现至今，这种材料被广泛的研究开发应用，因此我们还要不断的加快前进的步伐，加深对这种材料的了解。作为尖晶石大家族中的成员之一的钴铁氧体CoFe2O4不仅具有非常高的居里温度、较大的磁晶各向异性同时也拥有高矫顽力[30]，最吸引人的是它不仅硬度大而且具有稳定的化学性能。适中的饱和磁化强度以及高频下的低能损耗等也属于其独特性能，这些独有的特性使得CoFe2O4越来越受到重视。CoFe2O4由于拥有非常广阔的应用前景和市场价值，故在催化领域，电磁微波吸收领域，高密度磁存储领域，药物靶向领域，磁流体领域，气体传感器和磁共振成像等领域有了举足轻重的作用和不容忽视的地位。所以，投入更多的时间与精力来研究开发这种材料无疑是一个明智的决定。
钴铁氧体是立方晶系有尖晶石型结构，一个钴铁氧体晶胞里面拥有56个离子包括24个金属离子和32个氧离子，等同于在每一个晶胞里面都存在着8个CoFe2O4，同时每个晶胞里面又有两种不同类型的小立方体，共边的小立方体是同类的结构，共面的是不同类的结构。而每一个小立方体里面有4个氧原子，这四个氧原子的位置可能在对角线的1／4处，又或是3／4处。在晶胞当中又存在两种间隙：我们把四面体间隙称之为A位，而把八面体间隙称之为B位。尖晶石铁氧体结构中有两种金属阳离子，这两种金属离子占据A位和B位的概率是一样的，6个氧离子把八面体间隙的B位紧紧的包围着，而四面体间隙A位周围只有4个氧离子包围着。尽管钴铁氧体的一个晶胞拥有64个四面体间隙和32个八面体间隙。但是实际上真正能够填充金属离子的空隙只有8个A位和16个B位。由此我们可以大胆的推测出钴铁氧体的性能与晶体结构中的A、B位被占据的情况紧密相联系[31]。
近些年来各种研究手段和研究工具的逐渐成熟加快了人们对这种材料的研究。CoFe2O4具有非常高的磁晶各向异性常数（室温下为2.7×105 J/m3）、大的Hc（室温下可达到 3.4×105 A/ m）、温和的Ms（72 A·m2/ kg）和稳定的化学性质也备受关注。更加引人注目的是纳米 CoFe2O4还可用作磁光材料和微波吸收剂，因此关于CoFe2O4纳米颗粒的制备也成为科研领域的一大热点。查阅以往的相关文献我们可以了解到关于CoFe2O4纳米颗粒的制备方法非常丰富多样，但是也各有各的不足之处，例如机械球磨法需要连续球磨15个小时，完成一次这个实验需要耗费的时间太长，而且也容易引入其他的杂质，最糟糕的是颗粒粒径不容易人为的控制；而sol-gel法需经过数小时高温煅烧，长时间的高温不仅耗时，而且也不安全，并且这个过程容易出现颗粒团聚[34]；燃烧法反应的过程略微繁琐，而且实验的过程也不容易控制；微乳液法制备的纳米颗粒虽然单分散性好且粒径可控，但是由于制备过程是在的溶液中进行，这直接导致产物颗粒表面附有表面活性剂不易除去。目前用到的最多的合成方法是共沉淀法，这种方法能够得到结晶性更好好、粒径均一的CoFe2O4纳米颗粒，但是此方法合成样品后都需要再将样品煅烧，煅烧过程比较繁琐，而且容易使产物团聚，并且容易混入杂质，甚至出现晶粒长大变形而造成粒径不均匀的情况[32]。因此我们想到了用水热法来合成CoFe2O4纳米颗粒，这种方法最为突出的优点是是合成的晶体具有明显的晶面，热应力较小且内部缺陷也很少，合成的粒子纯度也很高、分散性好、晶形好且过程可控制,与此同时生产成本低使得该方法更实用。因此本文在制备的过程中先用草酸沉淀法制备ZnO种子，然后用水热种子法合成目标产物。
1.5本文的选题意义
目前已经商品化的锂离子电池负极材料中常见的有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。镍酸锂的性质不太稳定，制造起来困难而且成本也很高，锰酸锂是非常好的材料，但是锰酸锂在高温下衰减速度太快，制作出来的电池不耐用且不稳定，钴酸锂相对来说性能更加优异，主要体现在钴酸锂电池设计制造很便捷且电池结构稳定、比容量高、综合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，循环性能一般且钴是稀缺资源，不仅价格贵而且污染环境，钴酸锂材料的一致性也不好不能大倍率充放电，从以往的科研情况来看，锌具有较高的比容量、而且锌在地球上储存量丰富，价格也比较低廉，对环境也没有太大的危害，因此我们设想能否将锌掺杂到其他的金属氧化物复合材料当中，以此来提高负极材料的比容量。本文就是尝试将锌掺杂到钴铁氧体中，综合锌和钴铁氧体的优点，以此寻找一种能够满足各类用电器的电源，最后通过各种表征验证这种复合材料性能是否得到了提高。
2.实验
2.1实验药品
本论文所用化学试剂如表2所示，材料制备设计的实验仪器如表3所示
表2. 实验所用化学试剂
试剂名称
级别
生产厂家
六水合硝酸锌
AR
国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠
AR
国药集团化学试剂有限公司
二水合草酸
AR
国药集团化学试剂有限公司
六水合三氯化铁
AR
国药集团化学试剂有限公司
氯化钴
AR
国药集团化学试剂有限公司

2.2实验仪器
表3.材料制备所用实验仪器
仪器设备
型号
生产厂家
电子天平
AL104型
梅特勒-托利多仪器有限公司
磁力搅拌器
81-1型
山海思乐仪器厂
行星式球磨机
SFM-1型
合肥科晶材料技术有限公司
马弗炉
OTF-1200X
合肥科晶材料技术有限公司
真空干燥箱
D21—6020
上海精宏实验设备有限公司
手动卧式对辊机
MSR-SG100W
深圳铭锐祥自动化有限公司
冲片机
MRX-CP30型
深圳铭锐祥自动化有限公司
台式压片机
DY-20
天津市科器高新技术公司
超级净化手套箱
super(1220/750)
米开罗那(中国)有限司
小型液压纽扣电池封装机
MSK-110型
深圳铭锐祥自动化有限公司
LAND电池充放电测试仪
CT2001A型
武汉金诺电子有限公司

2.3电极材料的合成
2.3.1草酸沉淀法合成ZnO
a.取100ml的饱和的草酸溶液置于烧杯中，然后在室温下称取4.5g左右的Zn(NO3)2·6H2O 晶体颗粒加入到烧杯中；
b.将上述溶液放到磁力搅拌器上持续搅拌1小时，此时溶液中会产生大量沉淀，将沉淀过滤洗涤干燥；
c.然后在800度下焙烧6个小时即可得到预期产物ZnO。
2.3.2水热种子法合成ZnO/CoFe2O4
a.将上述合成的ZnO经超声分散后作为种子；
b.称取3.24g的FeCl3·6H2O和1.4276g的CoCl2固体（n(Fe):n(Co)=2:1）加入到25ml的蒸馏水中，搅拌使它们充分溶解；
c.然后将ZnO种子加入到混合溶液中，继续搅拌，并慢慢滴加NaOH溶液调节PH至4～5；
d.然后将所得混合物加入到 100ml聚四氟乙烯水热反应釜中（填装度为75%），在160度下加热12小时；
e.用蒸馏水抽滤洗涤多次上述溶液后即可得到最终产物。
2.4电池的制备
a.称取制备好的ZnO/CoFe2O40.1657g倒入玛瑙研钵中，称取0.0165g 的super-Li作为导电剂，取0.0168粘结剂 PDFE；一并加入到研钵中研磨，直至两种物质充分混合均匀；
b.在玛瑙研钵内加入一定量的 1-甲基-2-吡咯烷酮，然后研磨均匀，最后调成糊状待用；
c.将糊状物均匀的涂附在干净的铜箔上；
d.薄膜于真空干燥箱中真空处理，抽真空，在 70度的真空烘箱内烘数小时；
e.将干燥的膜背面擦拭干净，在擀膜机上压实；
f.将干燥的铜箔覆上称量纸进行切片，选择3个质量相近、完好无缺的片称量，标记号装进封口袋，拿到手套箱内装电池。
3.结果与讨论
3.1X射线衍射仪
X射线衍射仪是一种能够准确的测试出物质的晶体结构和应力的仪器。并且能够准确的对物质进行物相分析、定性分析、定量分析。本实验采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪，它的工作原理是通过对置于分光器中心的样品照射X射线，X射线在样品上产生衍射同时改变X射线对样品的入射角度和衍射角度，检测并记录X射线的强度，即可得到X射线衍射谱图。本实验测试的是粉末样品，制样时样品的颗粒不能小于300目，样品表面要压平且疏密相同。
本实验采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪，对样品1和样品2进行XRD测试。测试条件：扫描角度20-80°，扫描速度20°/min，管电压为40kV，管电流为30mA，辐射源Cu靶，波长为0.15406nm。测试结果如下图6所示

图5.ZnO的XRD图
Fig.5.XRD pattern of ZnO
图5为所制备的ZnO的XRD图。扫描角度范围为10～90°。由图可知， 在 31˚、 34˚、 36˚、47˚、 57˚、 63˚、 66˚、 68˚、69˚左右时有明显的峰，并分别对应ZnO的PDF标准卡片中，(100)、 (002)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200)、 (112)、 (201)晶面的衍射峰,与PDF标准卡结果一致即产物为六方晶系纤锌矿结构的ZnO．从图中可以看出无其它杂相衍射峰，煅烧后ZnO的7个主要特征衍射峰已经形成，并变的较尖锐，说明产物纯度较高，且结晶度很好。为六方晶系纤锌矿结构的ZnO[26]。

图6.ZnO/CoFe2O4的XRD图
Fig.6.XRD pattern of ZnO/CoFe2O4
由图6我们能够看到在ZnO/CoFe2O4纳米复合材料谱线中， 位于 36°、49°、57°、64°、72°、76°的 6个衍射峰都来自 ZnO( JCPDS79-0205)．没有其他晶形峰出现， 这充分证明了ZnO具有完美的结晶纯度， 出现在 33°，41°，54°，63°位置的衍射峰都属于CoFe2O4( JCPDS22-1086) 纳米颗粒，所有的衍射峰都属于典型的尖晶石结构的CoFe2O4[29]。通过对比图6和标准CoFe2O4的纳米复合材料谱线中，我们能清楚地看到图6中分别属于ZnO和CoFe2O4的衍射峰出现。此外，除了ZnO与CoFe2O4，没有发现其他晶形峰的出现。从上述的实验结果及分析中可以得出，ZnO表面包覆着尖晶石结构的 CoFe2O4纳米颗粒。
3.2扫描电子显微镜
扫描电子显微镜属于物理表征，它能够通过高倍率的电镜直接观察样品的表面结构和形貌，并且样品的制作非常的简单。本实验采用日本电子株式会社JSM-5610LV型扫描电子显微镜，加速电压分别为25kV。扫描电镜的制样方法是：用导电胶直接粘取粉末样品附在平台铜片上，样品在测试前需经过镀金处理，制样时还要保证样品的表面结构完好和干净无污染，且保持干燥和良好的导电性，SEM表征了样品的表面形态及粒径大小。
本实验采用日本电子株式会社JSM-6510型扫描电子显微镜，加速电压为25 kV。扫描电镜的制样方法是：将导电胶贴在平台铜片上，用牙签将样品粘在导电胶上，然后标号，最后喷金。测试结果如下图8所示

图8.ZnO的SEM图
Fig.8.SEM images for ZnO
图8.表明 ZnO为纳米粉体，在水热条件下出现了少量大的各类形状的晶体 ， 这可能是由于系统内存在较小的不平衡现象，导致局部溶质的定向传输，使得某些晶面快速生长，同时水热反应空间较小，溶液浓度随时间出现多次波动，当浓度高时出现径向生长加快，交替变化导致晶体生成较大的多形态晶体。另外结晶方位、液流的空间不均匀性、温度波动等物理化学的影响也是影响晶体生长的主要因素。关于水热条件下对晶体形貌的影响机制及如何控制晶体生长质量还需要深入研究[35]。

图9.ZnO/CoFe2O4的SEM图谱
Fig.9.SEM images for ZnO/CoFe2O4
从9图中可以看出，复合材料明显为球状结构。图中可见 明显的晶面和晶边，这些证据都可以推测出材料有良好的的结晶能力。颗粒粒径为1900-2000nm，尺寸分布均一，尺寸均匀，分散性好，几乎没有团聚。许多前人的研究结果显示锂离子电池电极材料的能量密度和循环寿命等性能等，很大程度上受材料表面形态、尺寸大小、结晶程度等条件的影响。纳米材料具有独特的尺寸效应，体现出更高的反应活性和较短的离子扩散路径，通过纳米技术来优化现有电极材料的物理、化学性能，成为锂电池领域的一个重要研究方向。材料尺寸为纳米级，这有助于活性材料与电解液充分接 触，并且较小的颗粒大大缩短了Li+的扩散路径，因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的倍率性能。
3.3电化学性能测试

图10.ZnO/CoFe2O4循环性能图
Fig.10.Cyeling performance profile of ZnO/CoFe2O4

从图10.知，在100mA·h/g的电流密度下，ZnO/CoFe2O4复合材料首次嵌脱锂容量分别为1194mA·h/g和715mA·h/g，首次库伦效率为71.4%。第二次循环开始后，其库伦效率保持在97%以上，50次循环后仍具有793mA·h/g的可逆容量，且库伦效率达到98%以上。该测试说明复合材料的循环稳定性和可逆循环容量都较高，由此可见ZnO/CoFe2O4表现出良好的电化学性能。
4.结论
本文采用简单易操作的草酸沉淀法合成粗产物，然后在800度下焙烧6个小时即可得到预期产物ZnO。再将上述合成的ZnO经超声分散后作为种子，用水热种子法合成ZnO/CoFe2O4。XRD测试表明这种材料的纯度较高， 结晶性及层状结构良好。SEM测试表明这种材料尺寸均匀，分散性好，几乎没有团聚，材料尺寸为纳米级，外观形状为规整的球状，这种球状外观使得粒子的表面充分的与电解液接触，并且较小的颗粒同时也大大缩短了Li+的扩散路径，提高了Li+的扩散速度，因此我们不难理解纳米级别的颗粒的能够极大地提高了材料的倍率性能[34]。电化学表征说明复合材料 的循环稳定性和可逆循环容量都较高，由此可见ZnO/CoFe2O4表现出良好的电化学性能。由此我们得出结论ZnO/CoFe2O4是一类非常有前景的锂离子电池负极材料，随着日后的学习的深入，我们一定能够充分的运用所学的知识改进这类金属氧化物负极材料，以开发出更优越的锂离子电池。

参考文献
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