汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨(电位滴定法)-毕业论文设计.doc

惠州学院
HUIZHOU UNIVERSITY

毕 业 论 文（设 计）

中文题目： 汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨
（电位滴定法）
英文题目： Discussion on Determination of Mercaptan sulfur in Gasoline and its Influencing factors
(Potentiometric titration method)

姓 名
学 号 090602130
专业班级 化学工程与工艺1班
指导教师 提交日期 2013-3-25

26

教务处

汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨
（电位滴定法）

【摘要】 硫醇硫是石油馏分燃油中具有腐蚀活性的一类含硫化合物。馏分燃油中的硫醇硫含量多少是其使用性能的基本指标之一，其测定对评价燃油对燃料系统零件及发动机本身的腐蚀，对橡胶部件的不良影响，以及对环境的污染等具有重要的意义。为此在汽油的标准中，硫醇硫的含量一直是汽油产品检测的一项重要指标。但由于汽油成份复杂，在实际测定中，总受到许多不定因素的影响，出现了电位波动较大，滴定终点电位突跃不明显等现象。本文对硫醇硫测定的影响因素如滴定剂浓度、试样用量及滴定剂用量、电极灵敏度等进行了试验研究，结果表明何种结论。

【关键词】 汽油；硫醇硫；电位滴定；影响因素

Discussion on Determination of Mercaptan sulfur in Gasoline and its Influencing factors
(Potentiometric titration method)

Author: Yuan Zhiyong Chemical Engineering and Technology Class 1,Grade 09
Instructor: Liang Hao (Associate Professor)

【Abstract】 The mercaptan sulfur is a kind of sulfur compounds with corrosion activity in petroleum distillate fuel oil. The number of mercaptan sulfur content in distillate fuel is one of the basic indicators of its performance, its measurement for evaluating the fuel corrosion for fuel system components and the engine itself, adverse effects on rubber parts, and the pollution of the environment is of great significance. Therefore in the gasoline standard, content of mercaptan an important index of gasoline product detection. But due to the complex gasoline composition, in the actual measurement, is always affected by many uncertain factors, so that the electric potential fluctuates greatly, the end point of titration potential jump is not obvious phenomenon. In this paper, the determination of mercaptan factors such as titrant concentration, sample dosage and titration agent dosage, electrode sensitivity are studied, results show that the conclusion..
【Key Words】 Gasoline ; Mercaptan ; Potentiometric titration ; Influencing factors

目录

1. 前言 1
1.1 选题背景 1
1.2 硫醇的简介 4
1.2.1 硫醇的结构和成键 4
1.2.2 硫醇的物理性质 4
1.2.3 硫醇的化学性质 5
1.3 论文研究的目的和意义 5
1.4 论文研究的内容 6
2. 实验与分析方法 6
2.1 实验药品和仪器 7
2.2 实验前的准备工作 8
2.2.1 标准溶液的配制 8
2.2.2 滴定溶剂的配制 9
2.3 硫醇硫的测定 9
2.3.1实验原理 9
2.3.2实验步骤 9
2.3.3 实验数据记录与结果分析 11
3. 影响硫醇硫测定的因素的探讨与分析 13
3.1 酸性滴定溶剂和碱性滴定溶剂的比较 13
3.2 汽油试样用量及滴定溶剂用量的影响 14
3.3 单质硫对测定结果的影响 17
3.4 汽油贮存时间对硫醇硫测定结果的影响 19
3.5 电极的维护与保养对测定结果的影响 21
4. 结论 21
4.1 本文方法论的总结 21
4.2 影响因素探究的结论 22
参考文献 24
致谢 26

1. 前言
1.1 选题背景
2013年1月9日以来，全国中东部地区陷入严重的雾霾和污染天中，中央气象台将大雾蓝色预警升级至黄色预警，一月中旬，北京的空气污染指数接近了1000。从东北到西北，从华北到中部导致黄淮、江南地区，都出现了大范围的重度和严重污染。
北京环保监测中心数据显示，12日17时左右，北京市很多地区的PM2.5浓度值都达到每立方米700微克以上；22时，没有好转，北京市各地区PM2.5监测结果除北部地区几个子站稍低外，其他仍维持在每立方米700微克的高值；23时，西直门北、南三环、奥体中心等监测点PM2.5实时浓度突破900，西直门北高达每立方米993微克。
2013年1月13日雾霾仍盘踞京城， 北京连续3天空气质量六级污染。当日9时空气质量监测数据显示，除定陵、八达岭、密云水库外，其余区域空气质量指数AQI均达极值500，为六级严重污染中的“最高级”。 北京市气象台13日10时35分发布北京气象史上首个霾橙色预警，预计13日白天北京平原地区将出现能见度小于2000米的霾，空气污浊。从1月10日晚22时30分北京市气象台发布大雾黄色预警，到13日10时发布北京气象史上首个霾橙色预警，2013年第一场大雾笼罩在北京上空，久久不愿散去。截至14日中午13时，大雾持续时间已超过87小时。中央气象台14日继续发布雾霾黄色预警：预计14日至15日，中东部大部分地区的雾霾天气仍将持续；华北平原，黄淮、江淮、江汉、江南、华南北部，西南地区东部部分地区，仍会出现能见度不足1000米的雾，部分地区能见度不足200米。

针对北京市近日出现两次明显的空气重污染过程，北京市政府新闻办公室在其官方微博《北京发布》上，对雾霾天气的成因进行了分析，主要为以下三点： 
    一、在其极端不利的气象条件是形成本次重污染的直接诱因。近日，我市大气整体处于静稳状态，湿度接近饱和，各类污染源排放的污染物难以扩散，在空气中持续积累，导致空气中的污染物浓度水平不断升高。 
    二、污染物排放大是空气重污染的根本原因。机动车、燃煤、工业污染和扬尘是我市大气污染的主要来源，2012年，全市常住人口超过2000万人，机动车保有量已达520万辆，汽柴油消费总量达到630万吨，全市建筑施工面积仍高达1.8亿平方米，这些使得污染物排放总量居高不下。
    三、周边地区污染物传输影响本市。近日，我国的华北、华中、华东、东北南部等地区普遍为雾霾天气，空气污染严重。期间本市周边石家庄、保定、邢台等多个城市空气质量也达6级严重污染，其中石家庄空气质量指数达到500最高上限。与本地排放的污染物叠加，进一步加重污染水平。
“重污染日的分级将根据AQI指数的高低划分。”北京市环保局大气处处长于建华告诉记者，根据相关技术标准，当一个或多个区域24小时AQI指数达到500则为极重污染日。至于身为全球第二大经济体的中国已经正视到空气污染对GDP的冲击性，在极重污染日，勒令103家重点企业停工，从减少污染源入手。施工工地停止土方施工，冶金、建材、化工行业的污染减排量上升到30%，在京党政机关和企事业单位带头停驶公务用车30%。而中石油跟中石化也承诺要竞速提升油品品质。

————以上摘自新华网新闻中心，北京气象史上首个霾橙色预警发布 ，2013-01-15版，以及北京新闻官方微博《北京发布》。

从以上新闻可知，随着国民经济的高速发展，作为我国支柱产业的汽车工业也正在迅猛发展，但是，随着国家可持续战略的实施，汽车排放污染对人类生存环境产生的极大危害越来越受到世界汽车工业界的关注，人们采取了很多的措施来降低汽车排放，减少污染，其中包括提高发动机技术、安装尾气净化装置、采用高品质燃油等。提高发动机技术、安装尾气净化装置虽然使汽车排放污染得到一定控制，但由于燃油质量低劣，造成的环境污染和资源浪费仍十分严重，因为燃油的品质对发动机的正常运转和排放性能有着重大影响。因此，要降低汽车排放就必须改善和提高燃油质量，严格把关石油产品质量，是扩大进出口，也是减少环境污染的重要举措。
石油非烃元素中，硫含量最高，对炼油工业的发展影响也最为严重。原油中的硫以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其他含杂元素的硫化物等形式存在。其中活性硫的硫醇主要分布在液化石油气、汽油等低沸点的轻质馏分中，而噻吩及其同系物（包括含噻吩环的多环化合物如苯并噻吩）由于沸点和热稳定性较高，多富集在重质油中[1]。
在轻质油品中如汽油，硫醇是一种重要的硫化物，它的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的质量和安定性下降，因为硫醇是一种氧化引发剂，它能使油品中的不稳定化合物氧化叠合生成胶状物质存在于汽油中，从而加速汽油添加剂的分解和沉淀，进而腐蚀汽车金属和塑性材料，乃至发动机本身。含有硫醇的汽油在高温燃烧过程中还会产生SO2等硫化物气体而污染空气，当大气中硫化物气体含量达到一定程度时，可直接导致酸雨的形成。硫醇还具有腐蚀性，并且还能引发元素硫的腐蚀。此外，硫醇还影响油品对添加剂，如抗爆剂、抗氧化剂等的感受性。因此，在石油产品生产过程中，必须将油品中的硫醇脱除或将其转化为危害较小的二硫化物留在油品中，通常将此过程称为脱臭(Sweetening Process) [2]。另外，油品精制过程中不仅要保证汽油中的总硫含量合格，而且要控制汽油中的硫醇硫含量合格，为此我国在1999年12月28日发布了新的《无铅汽油标准》GB17930-1999[3]，在新标准中，除了对铅含量有严格要求外，对硫含量和硫醇硫含量指标也有着严格的要求。新标准要求硫醇硫含量必须低于0.001%（10ppm）即博士试验[4]通过。该标准为国家强制性标准，要求2003年1月1日起在全国执行。
随着排放法规的进一步严格[5]，现有的燃油标准不能满足要求，早在2005年欧洲就提出要求其汽油的硫含量降至50μg/g，目前欧洲一些国家(如德国)已开始采取更为严格的"零硫"燃料要求。我国车用汽油新标准也在2009年末实施，标准要求车用汽油中硫含量降为150μg/g以下。然而另一方面，随着我国石油炼制工业的发展，国内原油越来越难以满足炼油工业的需要，加工进口高硫原料已成为发展的趋势。在我国大约有80％的汽油来自于催化裂化过程，其中的硫约占商品汽油硫含量的90％。因此，基于社会对汽油质量及人们对环保的要求，对轻质油品中的硫含量、尤其是硫醇的含量会提出更严格的要求。
1.2 硫醇的简介
1.2.1 硫醇的结构和成键[6]
硫醇的基本结构式：
有机化学中，硫醇是包含巯基官能团（-SH）的一类非芳香化合物。可以看成醇中的氧被硫替换。巯基与芳烃核直接相连的有机化合物称硫酚。硫醇和硫酚都有强烈的臭味，乙硫醇在空气中的浓度达到500亿分之一时，即可闻到臭味。硫醇、硫酚是弱酸，其酸性比相应的羟基化合物强，比乙酸弱。它们与氯化汞反应生成不溶性的汞盐，也容易被各种氧化剂氧化成二硫化物。
硫醇中，硫原子为不等性sp3杂化态，两个单电子占据的sp3杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，还有两对孤对电子占据另外的两个sp3杂化轨道。由于硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道大，故C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。在甲硫醇中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm，都比甲醇中的 C-O 和 O-H 键长大。C-S-H 的键角则为 96°，小于 C-O-H的键角。硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。
1.2.2 硫醇的物理性质[7]
除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的氢键作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚相似。
硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，乙硫醇在水中的溶解度仅1.5g/100mL。
低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂，用以警示天然气泄漏。不过随着分子量的增加，硫醇的臭味渐弱，九碳以上的硫醇则有令人愉快的气味。
1.2.3 硫醇的化学性质
巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中 S-H 键涉及硫较大的 3s/3p 组成的杂化轨道与氢较小的 1s 轨道成键，所以 S-H 键较弱，硫醇具有酸性。硫原子上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。
硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面，也可利用硫醇（如二巯基丙酸）通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出，起到解毒作用。
硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为二硫化物。生成的二硫化物中的二硫键在维持蛋白质空间结构方面有重要作用[8]。硫醇用强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）氧化，经过中间物次磺酸、亚磺酸，最终生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制备。
对硫醇催化加氢，可实现脱硫，产生相应的烃。石油炼制中的加氢脱硫即是基于此反应。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫。
此外，硫醇还可发生一些与醇相似的反应，例如与羧酸生成硫醇酯，与醛、酮生成缩硫醛酮。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基，或实现羰基的极性转换。

1.3 论文研究的目的和意义
硫醇硫是石油馏分燃油中具有腐蚀活性的一类含硫化合物。馏分燃油中的硫醇硫含量多少是其使用性能的基本指标之一，其测定对评价燃油对燃料系统零件及发动机本身的腐蚀，对橡胶部件的不良影响，以及对环境的污染等具有重要的意义。为此在汽油的标准中，硫醇硫的含量是否超标，即是否合格一直是汽油产品检测的一项重要指标。
关于油品中硫醇硫的测定方法有博士试验法、氨—硫酸铜法和电位滴定法[9~12]。在上述方法中，博士试验法是用于硫醇硫的定性检测，后两个方法是定量法。氨—硫酸铜法优点操作简便、分析时间短，缺点是准确性较差，对不同结构的脂肪族硫醇硫，尤其是分子量较大测定的结果往往偏低。博士试验是定性分析实验，且硫醇硫在空气中不稳定，极易被空气中的氧气所氧化而形成其它硫化物形式(但其依然存在于汽油中，依然存在对大气的污染、对金属及塑性材料的腐蚀等问题)，导致测得汽油中硫醇硫含量不准。本文采用电位滴定法测定，电位滴定法的终点是电位突跃来确定，是目前普遍采用的方法，该方法消除了博士实验和氨—硫酸铜法存在的不足[13] 。本文并且深入探讨电位滴定法测定硫醇硫的影响因素，改进、优化硫醇硫的测定方法，以求得到最佳检测条件，杜绝燃油中硫醇硫被误检或漏检，甚至使不合格的油料被错判为“合格”油料，使劣质燃油流入市场的情况，为燃油质量的严格把关做保证，为当今社会降低汽车排放、改善和提高燃油质量做出一点贡献！

1.4 论文研究的内容
本文研究的内容包括以下几个方面：
1、分别取一种合格的成品汽油和一种劣质原料汽油油样，按照国家标准GB/T1792-1988[14]的方法，分别对这两种油样中硫醇硫含量进行测定，观察滴定曲线的走向和终点变化，分析对比两者的测定结果和滴定曲线图，掌握电位滴定的原理和方法。
2、对电位滴定法测定硫醇硫的影响因素进行分析探讨，包括滴定溶剂的选择影响、汽油油样和滴定溶剂的用量影响、汽油中单质硫对测定的影响、汽油存放时间的影响、电极的预处理和保养对测定结果的影响等因素，利用控制变量法分析每个因素对测定的影响。
3、总结本文研究的成果和得出的结论，如何避免不良因素的影响，改进并优化测定的方法，以求得到最佳检测条件。

2. 实验与分析方法
2.1 实验药品和仪器
1、 实验药品
（1）硝酸银（AgNO3）：分析纯；
（2）异丙醇：分析纯；
注：贮存久，异丙醇中可能有过氧化物的形成。此时，可以通过活性氧化铝或硅胶吸附柱脱去。若经过试验（如取约10mL异丙醇于试管中，滴入0.lmol/L硝酸银标准溶液，观察有无浑浊出现。若有浑浊沉淀，即有过氧化物存在），醇中无过氧化物，则不必脱除。
（3）无水乙酸钠或结晶乙酸钠（CH3COONa或CH3COONa·3H2O）：分析纯；
（4）碘化钾（KI）：分析纯；
（5）硫酸：化学纯，配成1:5的硫酸溶液。将1体积的硫酸（注意！强酸，放大量热，以免引起烫伤）缓缓倒入5体积的水中；
（6）硫酸镉（3CdSO4·8H2O）：化学纯，配成酸性溶液。在水中溶解150g硫酸镉（有毒，操作后要洗手），加入10mL的硫酸溶液，用水稀释至1L；
（7）氮气 (99．9％)；
（8）水：蒸馏水或去离子水，无氧水或高纯水。
2、 主要实验仪器
（1）瑞士梅特勒—托利多自动电位滴定仪，型号：A-115 T-70；
（2）复合银电极，型号：DM405-SC；
（3）电子天平，型号：FA2104N；
（4）10mL滴定管，100mL烧杯，1000mL和100mL容量瓶。
3、 实验运行的整体环境：如下图2-1。

图2-1：瑞士梅特勒—托利多自动电位滴定仪及其主要配件

2.2 实验前的准备工作
2.2.1 标准溶液的配制
（1）0.lmol/L碘化钾标准溶液:
用蒸馏水溶解17g（称准至0.01g）碘化钾(分析纯)，再用蒸馏水在l000mL容量瓶中稀释至刻度线。
（2）0.lmol/L硝酸银醇标准滴定溶液:
在l000mL容量瓶中用100mL去离子水溶解17g硝酸银(分析纯)，用异丙醇稀释至刻度线。贮存在棕色瓶中，每周标定一次。
标定方法如下：量取50mL水于100mL烧杯中，加入3滴硝酸（注意！强氧化剂）煮沸5min，赶掉氮的氧化物。待冷却后准确量取5mL0.lmol/L碘化钾标准溶液于同一烧杯中，用硝酸银标准溶液进行电位滴定，计算精确的摩尔浓度。
（3）0.01mol/L硝酸银醇标准滴定溶液:
吸取10mL0.lmol/L硝酸银醇标准溶液于100mL棕色容量瓶中，用异丙醇稀释至刻度线。有效期不超过3天，如出现浑浊沉淀，必须另配。
注：在有争议时，需当天配制
2.2.2 滴定溶剂的配制
（1）碱性滴定溶剂:
称取2.7g的结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解在25mL无氧水中，注人到975mL异丙醇中。
（2）酸性滴定溶剂:
称取2.7g的结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解在20mL无氧水中，注人到975mL异丙醇中，并加人4.6mL冰乙酸。

2.3 硫醇硫的测定
2.3.1实验原理
本文实验是应用电位滴定的银量法测定汽油中硫醇硫，其原理是基于硫醇的官能团(-SH 基)与硝酸银反应，生成难溶的硫醇银沉淀的容量测定法 [15]。反应式为：

根据参比电极与指示电极之间的电位突跃来确定终点。用0.01 mol/L的硝酸银标准溶液对含硫醇硫量的样品进行滴定。把所加硝酸银标准溶液累计体积对相应电极电位作E— V曲线图。“终点”选在曲线图中滴定曲线的“折点”最陡处的最大值，根据终点处所消耗的硝酸银标准溶液的量即可求得样品中硫醇硫的量。
2.3.2实验步骤
1、 量取5ml试样于试管中，加5ml酸性硫酸镉溶液后摇动，定性检查硫化氢。若无沉淀出现，则按步骤3分析试样；若有黄色沉淀出现，按下法脱除。
2、 把3—4倍分析所需量的试样加到装有等于试样体积一半的酸性硫酸镉溶液的分液漏斗中，剧烈摇荡。分离并放出含有黄色沉淀的水相，再用另一份酸性硫酸镉溶液抽提。再放出水相，并用三份30ml水洗试样。每次洗后将水排出。
3、 用快速滤纸过滤洗过的试样。此后，再于试管中进一步检查洗过的试样中有无硫化氢。若无沉淀出现，按步骤4所述进行分析，否则再用酸性硫酸镉溶液进行抽提，直至硫化氢脱尽。
4、 称取无硫化氢试样20ml，置于装有60ml滴定溶剂的100ml塑料杯中，立即将塑料杯放置在滴定架的搅拌器上，调节复合银电极的位置，使下半部浸入溶剂中。根据油品不同的特性，输入好各种参数(详见表2-1)，输入试样质量，仪器开始自动滴定。当终点结束，仪器自动停止，实验完成。

表2-1：硫醇硫电位滴定参数

项目 参数
样品 汽油 称重范围 最大容量1.2g-50g 100mL

等当点滴定 电极规格 测量单位 滴定剂
DM405-SC mV 0.01M AgNO3

滴加方式 动态 电压设定 最大添加量
8.0mV 2.0mL

测量方式 平衡 电位变化 搅拌
0.5mV 速度（%）30
耗时（s）10

计算 公式 常数 单位R=V·C*3.206/m c = 3.206 ppm

5、 试样中硫醇硫含量[%(m/m)]按下式计算:

式中 V——达到终点所消耗的硝酸银醇标准溶液体积，mL
V0——空白试验所消耗的硝酸银醇标准溶液体积，mL
C——硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度，mol/L
M——所用试样的质量，g
3.206——100乘以硫醇硫的毫克原子量，g

2.3.3 实验数据记录与结果分析
成品油93号汽油中的硫醇硫含量如表2-2所示，滴定曲线见图2-2。

表2-2：93号汽油的实验数据与结果
样品
（20ml ）
空白试验
（80ml滴定溶剂）
平行试验
平均结果

1
2
3
93汽油(g)

13.4101
13.7338
13.4494

硝酸银消耗量（ml）
0.017
0.222
0.236
0.228

硫醇硫含量(ppm)

4.95
5.16
5.08
5.06

图2-2：93号汽油的滴定曲线图

通过三次的平行实验，取平均结果，得出此93号汽油油样的硫醇硫含量为5.06 ppm，此含量符合现行规定的《无铅汽油标准》GB17930-1999中的硫醇硫检测项指标（<10ppm），由此可判定此93号汽油的硫醇硫指标合格。

原料油117加氢汽油中的硫醇硫含量如表2-3所示，滴定曲线见图2-3。

表2-3：117加氢汽油的实验数据与结果
样品
（20ml ）
空白试验
（80ml滴定溶剂）
平行试验
平均结果

1
2
3
117加氢汽油(g)

13.4747
13.4342
13.5377

硝酸银消耗量（ml）
0.017
1.145
1.143
1.167

硫醇硫含量(ppm)

27.11
27.14
27.51
27.25

图2-3：117加氢汽油的滴定曲线图

通过三次的平行实验，取平均结果，样品117加氢汽油的硫醇硫含量为27.25 ppm，此含量严重超过现行规定的《无铅汽油标准》GB17930-1999中的硫醇硫检测项指标（<10ppm），若直接将此原料汽油用于合成成品汽油，所得的成品汽油也会在硫醇硫的检测项上严重超标。所以，此原料汽油必须经过硫醇硫的脱除（脱臭处理），才能用于合成成品汽油。
3. 影响硫醇硫测定的因素的探讨与分析
3.1 酸性滴定溶剂和碱性滴定溶剂的比较
试验中，我们选择酸性滴定溶剂和碱性滴定溶剂分别对不同样品汽油中的硫醇进行测定，测定结果如表 3-1 所示。

表 3-1：汽油在不同滴定剂中的测定结果

样品

滴定溶剂
硫醇硫含量ppm
平行试验
平均值
ppm

标准偏差
1
2
3

102稳定汽油
酸性
24.71
24.05
24.35
24..37
0.33
碱性
25.85
25.97
25.91
25.91
0.06

117催化汽油
酸性
8.60
8.63
8.12
8.45
0.29
碱性
9.97
9.94
10.01
9.97
0.04

从上表数据发现，汽油在碱性滴定溶剂中电位变化规律性强，终点突跃明显（如图3-1），电位值响应较快且测定结果重现性好，标准偏差小。而在酸性滴定溶剂中则发现电位值稳定时间长，有时电位有反复现象，且有时出现多个突跃（如图3-2），测定结果重现性差。通常汽油中含分子量低的硫醇，在酸性滴定溶剂中容易损坏，因此，汽油中硫醇硫的测定最好选用碱性滴定溶剂。

图3-1：102稳定汽油在碱性溶剂中的滴定曲线

图3-2：102稳定汽油在酸性溶剂中的滴定曲线

3.2 汽油试样用量及滴定溶剂用量的影响
按国家标准GB/T1792-1988 电位滴定法规定，吸取或称取无硫化氢试样20～50 mL，置于装有 100 mL 滴定溶剂的 200 mL 烧杯中，用 0.01mol/L 的硝酸银醇标准溶液进行滴定。在本实验中，我们将汽油试样用量和滴定溶剂的用量都改变，方案如下：
1、称取102稳定汽油10ml，加入滴定剂60ml，进行测定（实验滴定曲线如图3-3）；

图3-3：方案1的实验滴定曲线图

2、称取102稳定汽油20ml，加入滴定剂40ml，进行测定（实验滴定曲线如图3-4）；

图3-4：方案2的实验滴定曲线图

3、称取117催化汽油10ml，加入滴定剂40ml，进行测定（实验滴定曲线如图3-5）；

图3-5：方案3的实验滴定曲线图

4、称取117催化汽油30ml，加入滴定剂60ml，进行测定（实验滴定曲线如图3-6）。

图3-6 ：方案4的实验滴定曲线图

参照国家标准GB/T1792-1988，用下述规定判断实验结果的可靠性（95%置信水平），再现性实验的两个结果之差不应超过下式允差（R）的数值：

式中：X1——两个实验测得硫醇硫的平均值，(ppm)

四种方案测定结果与国标方法测定的结果进行对比，如下表3-2：

表3-2：汽油在不同方案条件中的测定结果
样品
方案
序号
本方案结果
(ppm)
国标结果
(ppm)
差值
允差R

102稳定汽油
1
25.53

25.91
0.38
1.08
2
26.89
0.98
1.11

117催化汽油
3
9.58

9.97
0.39
0.41
4
10.14
0.17
0.42

从上表数据发现，改变汽油试样用量和滴定溶剂的用量，滴定结果不受影响。因此，在实际操作过程中，适当减少汽油试样用量和滴定溶剂的用量（通常是取20mL的油样 + 60mL的滴定溶剂），实验消耗硝酸银标准溶液大大减少，也节省了汽油和滴定剂的用量，滴定时间也缩短，这对于一次处理批量样品，无疑提高了效率。

3.3 单质硫对测定结果的影响
国标GB/T1792-1988结果说明中谈到当试样中硫醇和单质硫两者共同存在时，与只有硫醇存在相比，初始电位负值更小（相差约200～400mV），在滴定过程中，由于在溶剂中发生相互化学作用，滴定期间沉淀出硫化银。
当硫醇存在过量时，硫化银沉淀产生之后，接着是硫醇银沉淀，因为全部
硫化银来自等当量的硫醇，所以硫醇硫含量必须用硫醇盐终点的总滴定量进行计算。
当单质硫存在过量时，硫化银沉淀的终点与硫醇银位置相同，且按硫醇硫进行计算。据以上说明，我们在已知硫醇硫结果的汽油中分别加入过量和不过量的单质硫。试验中我们发现，当加入过量或不过量单质硫时的滴定曲线图与不加入单质硫的相比，初始电位负值更小，在碱性滴定溶剂中，以 -300～-100mV 之间电位突跃最大为滴定终点，能获得准确结果（见图3-7和图3-8）。对比考察测定的结果，得到实验数据如下表3-3：

图3-7:不加入单质硫的117加氢汽油滴定曲线图

图3-8:加入单质硫的117加氢汽油滴定曲线图

表3-3：加入单质硫前后汽油的测定结果

样品
加入单质硫(ppm)
不加单质硫(ppm)
1
2
平均结果
1
2
平均结果
102稳定汽油
26.52
26.31
26.42
25.85
25.97
25.91
117加氢汽油
29.03
28.76
28.90
27.11
27.14
27.13
从上表数据可见，单质硫的加入并没有明显影响硫醇硫的测定结果。其原因是单质硫与硫醇共存在碱性环境下，发生如下反应[16]：

生成的硫化物与硝酸银发生反应：
2AgNO3 + Na2S → Ag2S ↓+ 2NaNO3
可以看出单质硫、硫醇硫与硝酸银反应的配比关系是相同的，他们消耗硝酸银的量也是相同的。因此单质硫的存在对硫醇硫的测定过程有干扰，但对硫醇硫的测定结果没有明显影响。验证结果表明，无单质硫的汽油的硫醇硫滴定曲线图中的初始电位不低于-300mV, 含单质硫的汽油的硫醇硫滴定曲线图中的初始电位低于-400mV。

3.4 汽油贮存时间对硫醇硫测定结果的影响
试验中，我们选择两种不同汽油样品，前后两个月分别对其的硫醇硫含量进行测定，测定结果如表 3-4 所示。

表 3-4：汽油在前后两个月中的测定结果

样品
2013年1月测定结果（ppm）
2013年3月测定结果（ppm）
1
2
平均结果
1
2
平均结果
102稳定汽油
33.31
32.67
32.99
25.85
25.97
25.91
117加氢汽油
29.59
29.91
29.75
27.11
27.14
27.13

图3-9:102稳定汽油2013年1月滴定曲线图

图3-10:102稳定汽油2013年3月滴定曲线图

从上表数据和滴定曲线图（图3-9和图3-10）发现，放置两个月后的汽油，其硫醇硫含量明显降低。其原因是硫醇硫在空气中不稳定，极易被空气中的氧气所氧化而形成其它硫化物形式(但其依然存在于汽油中，依然存在对大气的污染、对金属及塑性材料的腐蚀等问题) [17]，导致汽油中硫醇硫被误检或漏检，甚至使不合格的油料被错判为“合格”油料。为了避免此类情况出现，对于已经放置很久的汽油油样，不能直接进行检测，应该重新抽取该油样的新成品油，再进行检测，结果方能作准。

3.5 电极的维护与保养对测定结果的影响
复合电极连续使用一段时问后，不仅灵敏度减低，还会出现无法解释的很小电位突跃，而且有时反应极端迟钝及无法解释的电位异常变化。出现这种情况主要是由于复合银电极表面的硫化银涂层被各种类型化合物污染毒化或被由分析物质衍生的胶状盐淀积物所包盖，导致电极的敏感性降低，对滴定产生有害影响。
在实际操作中，经过我们的摸索，在电极连续使用了一段时间后，我们采用如下表3-5的处理办法[18]可避免上述情况。

表3-5：电极出现的问题及其处理方法
电极问题
处理方法
电极涂层被AgCl堵塞 
在浓氨水中存放过夜，再用去离子清洗

电极涂层被Ag2S 堵塞 
用7 % 硫脲的 0.1 HCl mol/L溶液洗至黑色洗掉，再用去离子水清洗

电极涂层蛋白质堵塞 
用5 % 胃蛋白酶的 0.1 ml/L HCl清洗至少一小时，再用去离子水清洗

电极涂层被有机溶剂污染
将电极置于冷的铬硫酸洗液中晃动一分钟，再用去离子水清洗

电极涂层悬浮物、脂肪、
油类等物质污染

先用溶剂油清洗，再用去离子水洗干净
参比电解质溶液受污染
将受污染的参比电解质由电极孔处排掉，再从新补充新的电解质溶液至孔下1cm左右

4. 结论
4.1 本文方法论的总结
滴定分析法是常规化验室中最常用的精密分析方法之一，GB/T1792-1988规定了用电位滴定法测定无硫化氢的馏分燃料中的硫醇硫，本文采用瑞士梅特勒—托利多（A-115 T-70）自动电位滴定仪进行检验，不仅可以检验上述馏分燃料中硫醇硫，还对汽油中的硫醇硫检测有所探索，方法成熟，可以准确快速，仅用相当于GB／T1792—88方法四分之一的时间就可以测得结果，准确性高，重复性好（见表2-2和表2-3），为进出口石油产品的质量把关和检验提供了更好的科学技术依据。

4.2