大学毕业论文-—双酚a改性水溶性酚醛树脂的研究.doc

滨州学院专科毕业（设计）论文毕业设计（论文）题 目双酚A改性水溶性酚醛树脂的研究 系 （院）化学与化工系专 业应用化学班 级2009级1班学生姓名杨维舒学 号2009010867指导教师刘国霞职 称讲师二一三年六月二十三日23独创声明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计(论文)不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二一二 年 月 日毕业设计(论文)使用授权声明本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计(论文)；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计(论文)的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名: 二一二 年 月 日滨州学院本科毕业论文双酚A改性水溶性酚醛树脂摘 要本论文以苯酚、甲醛为原料，在Ba（OH）2的催化下，合成了一种含有高羟甲基的甲阶酚醛树脂，并利用双酚A对酚醛树脂胶粘剂进行改性，得到了一种新型改性酚醛树脂胶粘剂，并在合成过程中考虑了反应温度、反应物料配比、催化剂用量、反应时间等因素对胶粘剂特性的影响。然后通过各种化学分析方法及测试手段对胶粘剂的各项指标进行检测，从而确定最佳的合成工艺。采用行业内要求分析了胶粘剂的游离酚和游离醛含量：通过红外光谱对各组分尤其是双酚A与其它反应物之间的相互作用进行了表征，为生产高强度的砂布用酚醛树脂提供了可靠的数据。最后初步探讨了双酚A改性酚醛树脂胶粘剂的反应机理。另外，将双酚A引入到分子结构中，提高了其耐热性尤其是瞬时耐高温性能，还可以改善韧性和抗湿性。本课题主要是针对涂敷磨料用酚醛树脂胶粘剂进行改性，经实验表明，所得改性酚醛树脂胶粘剂表干快，中低温固化后各项指标完全达到砂布用酚醛树脂胶粘剂的要求，具有较大的应用价值和实际意义。关键词：酚醛树脂改性；双酚A；反应温度；反应时间；Determination of Trace Copper in Potato by Two Phase Aqueous Extraction-SpectrophotometryAbstract A resole-type phenolformaldehyde resin containing large number of hydromethyl groups was synthesized from phenol and aqueous formaldehyde using sodium hydroxide aS catalystModified phenolformaldehyde resins were developed from bisphenol A and polyvinyl formalThe effects of preparation condition such as the reaction temperature，mixing ratio of reactants，reaction time and the amount of catalyst were investigated during the preparationAnd a great variety of chemical analysis methods and modem instrumentalities were appliedThe contents of free phenol and free formaldehyde were determined alsoThe interactions among bisphenol，polyvinyl formal and other materials were examined by IR spectrum . productionThe content of polyvinyl formal was worked out graduallyWhen bisphenol A was added into the resolS structure， better tenacity，anti moisture and hightemperature resistant properties had been obtainedThe comprehensive analysis results indicated that the modified phenol formaldehyde resins had met the requirement of emery cloth productionKeywords：phenolformaldehyde resin modification；bisphenol A；reaction time:reactivity temperature;目 录目 录iii第一章 前言11.1引言11.2胶黏剂的类型11.3酚醛树脂胶粘剂概述21.4酚醛树脂反应机理探讨3第二章 双酚A改性酚醛树脂胶黏剂82.1双酚A简介82.2合成纯酚醛树脂方法82.3最佳物料比的确定102.4最佳物料比下的分析测定11第三章 实验部分133.1实验仪器133.2实验试剂133.3分析检测14第四章 结果与讨论174.1反应时间对双酚A改性酚醛树脂的影响174.2反应温度对双酚A改性酚醛树脂的影响174.3甲醛用量对双酚A改性酚醛树脂的影响184.4双酚A用量对酚醛树脂的影响194.5双酚A改性酚醛树脂最佳工艺20参考文献22谢 辞24滨州学院本科毕业论文第一章 前言1.1引言随着科学和经济技术的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，已进入工业、农业、交通、医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济中发挥着愈来愈大的作用，胶粘剂工业已发展成为一个独立的新兴部门。目前，全世界胶粘剂年总产量大约为1000万吨，5000多个品种，以每年30万吨的速度继续增长，技术先进的国家胶粘剂人均年消耗量超过5kg，而工业不发达国家人均年消耗量仅有0.1kgO.2kg。我国的胶粘剂真正进入有规模生产是从1958年开始的，20世纪70年代一批中小专业厂相继建立投产。一批新胶种被研制出来，到80年代胶粘剂发展形成了一个高潮，进入90年代，我国胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。1993年约84万吨，2000年达200万吨，产值达100亿元。预计未来510年内我国胶粘剂消费仍将以80%一10%的速度增长。 虽然我国合成胶粘剂工业得到了快速发展，但基本上是外延型、粗放式的道路。1999年我国胶粘剂产量已跃居世界第三位，但产值仅占世界胶粘剂总产值的7。不难看出，产品质量不高、科技力量薄弱、 “三废”排放不符合环保要求，因此我国胶粘剂产业存在较大的环境污染问题和资源浪费。随着国际贸易的不断扩大和市场竞争的日趋激烈，如何实施我国胶粘剂工业的可持续发展，使我国胶粘剂工业的发展水平和贸易早日与国际发达国家接轨，已经成为摆在我国胶粘剂工作者面前的新挑战。1.2胶黏剂的类型 胶粘剂一般情况分为无机胶粘剂和有机胶粘剂两大类，有机胶粘剂又分为天然胶粘剂和合成胶粘剂(合成树脂型胶粘剂、合成橡胶型胶粘剂和橡胶树脂型胶粘剂)两类。在合成胶粘剂里面，应用比较广泛的是合成树脂型胶粘剂，分为两种分别是热塑性胶粘剂和热固性胶粘剂。目前，在热固性胶粘剂领域中广泛应用的胶粘剂主要有酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、和环氧树脂等，前三类即俗称的“三醛树脂胶粘剂”，它的应用约占了整个胶粘剂用量的40。其中酚醛树脂(Phenol Formaldehyde resins，缩写为PF)是最早用于胶粘剂工业的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。它是由酚(苯酚、二甲酚、甲酚或间苯二酚)与醛(甲醛、乙醛、糠醛)在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而形成的，因为酚醛树脂成本低廉、原料易得，其主链结构中含有大量的苯环，经固化后具有耐热性好、粘接力强、机械强度好、性能稳定、坚硬耐磨、耐化学试剂等优点，因而它被广泛用于建筑、包装、木材加工、纺织、汽车、航天、密封和民用制品(鞋、服装、地毯等)等领域。为适应越来越高的需要对酚醛树脂进行改性，克服以上缺点，提高其韧性及耐热性是其发展方向，具有较大的应用价值和实际意义。本研究的目的是利双酚A和聚乙烯醇缩甲醛对酚醛树脂进行改性，以期得到一种具有更高性能的改性酚醛树脂胶粘剂，从而获得良好的耐热性、柔韧性和抗湿性。并在反应过程中确定最佳合成工艺和参数，使之在低温固化后仍具有良好的粘接效果：并找出产品结构与粘接效果之间的关系，以及影响粘接效果的因素，加快表干速度，降低游离酚、游离醛含量，为我国的胶粘剂领域提供一种新型高效的胶粘剂。1.3酚醛树脂胶粘剂概述 1.3.1酚醛树脂胶黏剂的历史沿革中国是人类文明史上使用胶粘剂最早的国家之一，周易参同契等古书上均有胶粘剂制造和使用的记载，许多出土文物表明5000年前我们的祖先就会用粘土、淀粉和松香等天然产物做胶粘剂，4000多年前就会用生漆做胶粘剂、用涂料制造器具，3000年前的周朝已能用动物胶做木船的填缝密封胶，两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一，公元前200年东汉时期就会用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性，足见中国胶接技术之高超。 由于现代工业的迅速发展，天然胶粘剂从品种、性能、产量上都无法满足日益增长的需要，与此同时，高分子材料的出现为发展胶粘剂提供了丰富的原材料，于是合成胶粘剂工业蓬勃兴起。酚醛树脂是第一个人工合成的胶粘剂基料。1872年西德化学家拜耳(ABayer)首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得到作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定形的树脂状产物，从而掀起了酚醛树脂的研究热潮。1902年布卢默(LBlumer)以酒石酸作催化剂，用40的甲醛溶液与苯酚反应首次合成了酚醛树脂。19051907年，有名的酚醛树脂创始人比利时裔的美国科学家巴克兰(Backeland)对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，解决了重大的关键问题，他成功地确立了通过“缩合反应”使预聚物发生固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比，以及所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下，即使苯酚过量，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔状态。巴克兰把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别取名为“可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”和“不溶性酚醛树脂”。在反应初期生成羟甲基苯酚进一步缩合变成高羟甲基的低聚物，即可溶于水及诸多有机溶剂的“可溶性酚醛树脂”，随着反应的进一步进行，产物的分子量不断增大，生成不溶于水但能熔融并部分地溶于有机溶剂的产物，称为“半溶性酚醛树脂”。此阶段树脂进一步缩合，变成“不溶性酚醛树脂”(现在通常称为甲、乙、丙阶酚醛树脂)。1.3.2 酚醛树脂的发展方向目前国际上胶粘剂的研究主要围绕着价廉、节能、性能好、无污染这几方面开展，即4个E(Economics，Energy，Excellence，Environment)。国际市场咨询公司FrostSullivan最近的一份报告也声称，要想在胶粘剂这个成熟市场中获得成功就必须不断升级现有产品或开发新的品种，提高粘接技术和粘接工艺。对于酚醛树脂胶粘剂来说，其结构中酚羟基与亚甲基易受高温氧化降解，因此提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物的结构单元是提高酚醛树脂耐热性的关键，又因酚醛树脂结构中亚甲基不足以保证芳环内旋转且交联密度高而性脆，故应接入既耐热氧化降解又吸收振动应力的链式结构物，包括少量交联的橡胶物作为吸收外界应力避免酚醛结构性破坏的缓冲物，从而提高酚醛树脂的耐热性及韧性。目前在这方面的研究国内外已取得一定进展，并已作为高性能材料锝到应用。今后，高性能酚醛树脂的改性研究仍将围绕增韧、耐热、阻燃及成型加工性等方面进行。可以预言，随着酚醛树脂应用领域的不断拓宽和改性研究的不断深入，高性能改性酚醛树脂将在许多领域发挥其更大的作用。1.4酚醛树脂反应机理探讨 苯酚与甲醛的缩聚反应进程与体系pH值及原料比例都有密切关系。现在工业上用的酚醛树脂有两大类：线性酚醛树脂和热固性甲阶酚醛树脂。这两类酚醛树脂制备方法、结构、性能和应用有很大不同(见表卜1)。在酸性催化条件下，当苯酚过量时，就产生酚基由亚甲基连接，不带羟甲基的热塑性树脂，称为线性酚醛树脂(novolak)；在碱性催化条件下，当等摩尔或甲醛过量时，反应生成含有羟甲基和二亚甲基醚键结构，且具有自固化性的热固性甲阶酚醛树脂(res01)。这两类树脂的结构、性能不同，用途也有所不同。表1线性酚醛树脂和热固性甲阶酚醛树脂比较种类线性酚醛树脂热固性甲阶树枝酚醛树脂催化剂酸碱甲阶/苯酚摩尔比1树脂结构基本呈线性高度支化固化方法加固化剂,加热只需加热本论文所研究的就是在碱性条件下合成含有高羟甲基的热固性甲阶酚醛树(胶粘荆用酚醛树脂就是指未固化的甲阶酚醛树脂，以下简称为酚醛树脂)。苯酚与甲醛在碱性条件下进行缩聚反应，生成热固性酚醛树脂，其合成过程可分作两个阶段：第一阶段苯酚与甲醛进行加成反应，生成多羟基酚，此反应过程形成了一元酚醇与多元酚醇的混合物：第二阶段中，羟甲酚进一步进行缩聚反应，主要生成以亚甲基和亚甲基醚键连接起来的缩聚体。以BaOH碱性催化剂为例，其反应如下：首先甲醛与苯酚发生亲核加成反应，为离子型反应机理。在BaOH催化下，苯酚首先生成苯酚钡，由于酚氧负离子与苯环上的n电子形成共轭体系，发生电子离域，可使苯环上原羟基的邻、对位碳上带有负电荷，它们做为亲核试剂，与甲醛发生亲核加成反应，生成羟甲基苯酚(反应式a和反应式b)。生成的邻、对位羟甲基苯酚盐，既具有酚的性质，又属于苄醇，具有很高的反应活性，可与甲醛继续反应生成2，4一二羟甲基酚盐及多元产物。此反应因生成羟甲基故又称为羟甲基化反应(反应式c)。反应式a：反应式b:反应式c:当温度超过40以后反应进入缩聚反应阶段。主要发生：羟甲基相互反应脱水，生成亚甲基醚基团(反应式e)；羟甲基基团进攻苯酚或多羟基酚的活泼H，进行亲核取代反应，生成亚甲基基团连接酚基的结构(反应式f)。反应式e:反应式f: 反应并不是只进行到上述阶段即停止，而是连续重复上述各反应，生成以亚甲基和亚甲基醚键连接起来的高分子化台物一酚醛树脂，其结构大致如下；至此，制得了热固性酚醛树脂。应用时需加热固化，生成三向交联固体稳态产物，其具体结构因高分子反应非常复杂，尚不十分清楚。国外十分重视酚醛树腊的合成反应及固化机理的研究。这为产品的更新换代、新品种的开发创造了必要的条件。如利用气相渗透仪、凝胶渗透色谱仪、商效液相色谱仪对酚醛树脂分子量及其分布的测定：用红外光谱及核磁共振方法对酚醛树脂邻对位比作定量分析；用巴科尔硬度仪测定热刚性：用布拉德尔仪测定塑料在熔融时的转矩和流变性能：依据动力学方面的分析结果从统计学的角度用计算机来预测其分子量分布和凝胶化时间等。这些现代化的仪器和先进的测试方法对酚醛树脂的开发、物化性能的改进以及推广应用都具有很大的实用意义，特别是发展快速固化酚醛树脂将起到重要作用。第二章 双酚A改性酚醛树脂胶黏剂人们为了增加酚醛树脂胶粘剂的韧性，除了向酚醛树脂长链中引入高分子的增韧荆如聚乙烯醇缩醛外，也可想办法减少交联点，增加柔韧性，为此，可在树脂合成过程中加 入邻甲酚、对甲酚以及间甲酚一类的酚类代替苯酚，得到耐磨性好的酚醛树脂胶粘剂。本文引入了双酚A作为增塑剂。用双酚A改性甲阶酚醛树脂(甲阶酚醛树脂以下简称酚醛树脂)，不仅可以提高其耐热性，还可以改善韧性和抗湿性。因为芳杂环引入到分子结构中，可以提高其玻璃化转变温度与热稳定性，可以改善耐热性能尤其是瞬时耐高温性能，这正是涂敷磨料所必须的。而且双酚A属活性较强但耐热性能好的“柔性段”，用它进行改性能增加网链分子的活动能力，从而获得理想的增韧效果。本章利用双酚A、苯酚和甲醛水溶液进行缩合共聚，得到一种高羟甲基的双酚A改性酚醛树脂，以期获得良好的耐热性、柔韧性和抗湿性，从而达到砂布使用要求。2.1双酚A简介双酚A又名二酚基丙烷、2,2一双(4一羟基苯基)丙烷，是白色片状粉末，可燃，有苯酚味。溶于乙醇及稀碱液，易溶于四氯化碳。不溶于水。沸点220。C，熔点153，闪点794，比重1195(254)。本实验用双酚A规格见表51。所用双酚A是由丙酮和苯酚反应而得，此反应式及双酚A结构如下：2.2合成纯酚醛树脂方法 2.2.1酚醛树脂生产工艺流程苯酚+40%Ba(OH)2混合搅拌双酚A缓慢加甲醛恒温数小时降温酚醛树脂加入缩酸恒温搅拌降温出料2.2.2实验研究方法本文主要采用以苯酚和甲醛反应为标准与双酚A改性做对比。对游离甲醛含量、可被溴化物含量、粘度、羟甲基含量进行测量并做出对比。实验原料：96g甲醛+35g苯酚+4g氢氧化钡实验步骤：把原料放入三口瓶中，固定在水浴锅里，开加热，记录从室温升到60时间。温度控制在60-68，保温2h，然后冷却至室温（约2个小时）。后处理：用盐酸羟胺法测树脂中游离甲醛含量；用溴量法测树脂中可被溴化物含量；用碘量法测定树脂中羟甲基含量；用粘度计测量粘度。 数据记录：(1)20-30 9min；30-40 7min；40-50 8min；50-60 8min；60-68 2h(2)粘度测量(40)：反应1h 4.5min；反应2h 8.2min；反应3h 9.4min；反应终点10min(3)甲醛含量测定(v=0.5ml):反应1h甲醛含量10.8；反应2h甲醛含量6.49；反应3h 甲醛含量3.60；反应终点甲醛含量2.89(4)可被溴化物含量测定：反应1h 11.7；反应2h 8.51；反应3h 6.5%；反应终点 5.43(5)羟甲基含量测定（v=1.5ml）：30 3.21；40 2.94；45 2.58；50 0.534；55 0.2.3最佳物料比的确定图2-3-1反应终点粘度曲线图图2-3-3反应终点游离甲醛含量曲线图图2-3-3反应终点可被溴化物含量曲线图由表2-3一系列数值可以看出，反应终点粘度与配料比的改变呈递减趋势且下降幅度越来越小，但甲醛含量与可被溴化物的含量却是在苯酚与双酚A为25：10时的含量最低。所以可以确定在次条件下的反应物料比较为合适。2.4最佳物料比下的分析测定 实验原料：96g甲醛+25g苯酚+10g双酚A+4g氢氧化钡实验步骤：把原料放入三口瓶中，固定在水浴锅里，开加热，记录从室温升到60时间。温度控制在60-68，保温2h，然后冷却至室温即降温2h。后处理：用盐酸羟胺法测树脂中游离甲醛含量；用溴量法测树脂中可被溴化物含量；用碘量法测定树脂中羟甲基含量；用粘度计测量粘度。 图2-4最佳配比各温度下指标数值曲线数据记录：（1）20-30 9min；30-40 8min；40-50 8min；50-60 8min；60-68 2h（2）粘度测量(40)：反应1h 4.2min;反应2h 6.7min; 反应3h 7.9min；反应终点8.6min；（3）甲醛含量测定(v=0.5ml):反应1h甲醛含量3.24；反应2h甲醛含量1.59；反应3h 甲醛含量0.72；反应终点甲醛含量0.29；（4）可被溴化物含量测定：反应1h 12.46；反应2h 7.86；反应3h 5.76 ；反应终点 3.67( 5）羟甲基含量测定（v=1.5ml）：30 3.37；40 3.104；45 2.78；50 1.069；55 0.64此温度下的甲醛含量为87；57.7；47.6；38.9；29.5，可被溴化物含量为24；22；17.8；15.7；13.6根据此数据画出出图表第三章 实验部分3.1实验仪器表3.1 实验仪器仪器生产厂家水浴锅中外合资深圳天南海北有限公司碘量瓶姜堰市恒泰电光源厂酸（碱）式滴定管山东华泰光源有限公司粘度计电磁搅拌器容量瓶电子天平烧杯玻璃棒济南远大杜威仪器公司湖南科美达电气股份有限公司岛津有限公司岛津国际贸易(上海)有限公司200mL50mL3.2实验试剂表3.2 实验试剂试剂质量级别生产厂家硫代硫酸钠分析纯(AR)天津市恒兴化学试剂制药有限公司甲醛分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司苯酚分析纯(AR)天津市北方天医化学试剂厂无水乙醇分析纯(AR)莱阳经济技术开发区精细化工厂酚酞分析纯(AR)天津市凯通化学试剂有限公司氢氧化钡分析纯(AR)中国医药公司北京采购供应站双酚A分析纯(AR)莱阳经济技术开发区精细化工厂蒸馏水自制3.3分析检测3.3.1游离甲醛含量测定称取试样2g于200ml烧杯中加入50ml蒸馏水及2滴溴酚蓝指示剂，用01mol/L盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上pH值等于400时，吸入10盐酸羟胺溶液10ml，在20-25下放置10min，然后用0Imol/L氢氧化钠标准溶液滴定至pH值等于400时为终点，同时用50ml蒸馏水作溶剂代替试液作空白试验。甲醛含量按下列公式计算：、式中：F： 游离甲醛含量()；Vl：试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml)V2：空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml)C： 氮氧化钠溶液的浓度(mol/L)G： 试剂的质量(g)：003003：与100ml氢氧化钠标准溶液(1molL)相当的甲醛的质量(测试原理：盐酸调节pH值到4(以溴酚蓝变色和pH计结合)，加入盐酸羟胺并静置，则其与甲醛生成一。再用BaOH滴定，pH值为4时为终点，即得到相应游离甲醛的含量.3.3.2羟甲基含量测定精确称取试样约2g于500ml圆底烧瓶内，加入20ml乙醇及50ml蒸馏水溶解，然后接上蒸汽发生器和冷凝装置，开始蒸馏(以Imlmin为宜)。当取一滴蒸馏液滴入少许饱和溴水中不发生混浊时停止蒸馏。将馏出物稀释至1000ml后用移液管移取蒸出液100ml置于磨口碘量瓶中，准确加入KBr-KBrO3标准液25ml及l：l盐酸10ml后摇匀，置暗处15rain(水封)后加入IOKI溶液10ml，摇匀，置暗处10min后用NaS203标准溶液滴定，至溶液呈淡黄色时加入01淀粉指示剂卜2ml，继续滴定至蓝色消失。同时用相同方法用蒸馏水做空白试验。羟甲基含量用下列公式计算：式中：V1：空白试样耗用NaS203标准溶液的体积(m1)；V2：样品试样耗用NaS203标准溶液的体积(m1)：C：NaS203标准溶液的浓度(moL)；G： 试样质量（g)。测定原理：Br03-+5Br-+6H+=3Br2+3H20Br2+2KI=I2+2KBrI+2NaS203=2NaI+Na2S4063.3.3可被溴化物含量测定原理:把树脂中的游离酚和树脂中能被溴化的活性基团折算成苯酚量，以此代表树脂中可被溴化物含量，用溴量法测定。 步骤：称取0.5g（精确到0.0001g）试样放到500ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度线，摇匀，吸取50ml试液放到500ml碘量瓶中，加入25ml溴酸钾-溴化钾溶液、5ml盐酸，迅速塞上瓶塞，用水封口，摇匀后放到暗处静置15min，加入固体碘化钾1.8g，再放到暗处静置5min，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定到淡黄色为止，加3ml淀粉指示剂，滴定至蓝色消失，平行测定四次，计算结果精确到小数点后两位，取平均值。以50ml蒸馏水代替试样进行空白试验。可被溴化物含量按以下公式计算： 式中：B:代表可被溴化物质量分数（%） V1 ：是滴定空白消耗硫代硫酸钠体积（ml） V2:：是试样消耗硫代硫酸钠体积（ml） C:是硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度（mol/L） G:是试样质量（g） 0.01568是1ml量浓度为0.167mol/L硫代硫酸钠相当于苯酚的摩尔质量（g/mmol）3.3.4特性粘度测定旋转粘度计法：选择适宜的相同转子和转速，使读数在刻度盘的2080范围内。将盛有试样的容器放入恒温水浴中，使试样温度与试验温度平衡，并保持试样温度均匀。将转子垂直浸入试样中心部位，并使液面达到转子液位标线(并装上保护架)。开动旋转粘度计，读取旋转时指针在圆盘上不变时的读数，每个试样测定三次。取三次试样测试中最小的一个读数值，取二位有效数字。第四章 结果与讨论4.1反应时间对双酚A改性酚醛树脂的影响图4-1注：苯酚：双酚A：甲醛：40Ba（OH）2=25:10：96:4(质量比) T=6068从图4一l可得出，随着反应时间的延长，游离甲醛和游离酚含量均逐渐减少，胶粘剂粘度增大，固化后剪切强度增大。反应时问短，产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，其特征是粘度低。但反应时间过长，自缩聚反应多，生成大分子结构，粘度明显增大，以至于无法涂胶和使用。因此，要合理控制反应程度，使多羟甲基酚进一步缩聚，生成低分子量(两到三个分子的缩聚物)酚醛树脂。制备出平均分子量较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即水溶性甲阶酚醛树脂。4.2反应温度对双酚A改性酚醛树脂的影响图4-2注：苯酚：双酚A：甲醛：40Ba（OH）2=25:10：96:4(质量比) T=6068 从图42可知，随着反应温度的升高，游离醛、游离酚含量均逐渐减少，粘度增加，这也符合反应动力学原理，反应温度高有利于反应向右进行，反应物减少。酚醛树脂合成主要包括两类反应，即加成反应和缩聚反应两类。反应温度升高，既有利于酚的羟甲基化，更有利于缩聚反应，尤其是在6068以上时则以缩聚反应为主，这也可以从反应温度高于6068后粘度明显增加得到证实。但温度段在8290时，反应不能在进行此时发生交联现象。综合酚醛树脂胶粘剂的各项指标，尤其考虑到中低温固化后的剪切强度，本实验取6068为反应温度。4.3甲醛用量对双酚A改性酚醛树脂的影响图4-3注：苯酚：双酚A：40BaOH=25:10:4(质量比) T=6068从图33可见，随着甲醛用量的增加，游离醛含量增加，游离酚含量减少，粘度增大，固化后剪切强度增大。增加甲醛用量，就是提高了苯酚与双酚A的羟甲基化程度，羟甲基含量增大，使反应后期交联点增多，有利于缩聚反应的进行，因而胶粘剂粘度增大；固化时交联完全，有利于生成更稳定的三维体状结构，剪切强度增加。甲醛用量增多也有利于改变固化时的苛刻条件，羟甲基增多有利于分子间的交联，可以适当降低固化温度和压力，对本课题所研究的砂布用酚醛树脂胶粘剂有重要的贡献。但值得注意的是，游离醛含量增加也很明显，选择配方时要考虑环境保护方面的要求。4.4双酚A用量对酚醛树脂的影响图4-4注：苯酚：甲醛：40BaOH=25:96:4(质量比)T=6068由图4-4可知，随着双酚A用量的增加，游离醛量减少。粘度基本不变，略有下降趋势，剪切强度先增大，后有所减小增加双酚A用量，甲醛相对量是减少的，所以游离醛含量减少。由于双酚A的特殊分子结构，不能忽视其对位的阻拒作用，其羟甲基化反应是不如苯酚活泼的，另外双酚A基团上的羟甲基缩聚反应的进行也不如苯酚基团的羟甲基易于缩聚。因而双酚A的引入量不能过多，否则影响胶粘剂的抗剪切强度。但加入一定量的双酚A是向酚醛树脂中引入了柔性段，可以改善胶粘剂的韧性和抗冲击强度。4.5双酚A改性酚醛树脂最佳工艺本章讨论了双酚A、苯酚、甲醛在碱性催化剂BaOH作用下，生成了高羟甲基酚醛树脂，主要考虑酚醛树脂的游离甲醛含量、游离酚含量、可被溴化物含量及粘度等因素。根据实际应用需要。为了得到适当粘度、剪切强度高的双酚A改性甲阶酚醛树脂，条件控制如下(均为质量比)：苯酚：双酚A：甲醛：40BaOH=25：10：96:4反应温度控制在6068左右反应时间结合粘度要求在2h25h为宜。此工艺所得双酚A改性酚醛树脂各项指标均明显好于纯酚醛树脂。粘度8.6min,游离甲醛含量O29，游离酚含量3.67。结 论本论文在总结国内外改性酚醛树脂胶粘剂的基础上，分别讨论了不同酚醛质量比、温度、反应时间等条件，制得了缩醛和双酚A改性的酚醛树脂胶粘剂。利用各种化学分析方法及测试手段测定了酚醛树脂的游离酚、游离醛、粘度、固体含量、表干及抗剪切强度等指标，并进行对比研究，为生产高强度的砂布用酚醛树脂提供了可靠的数据。现将研究结论归纳如下：1反应配料比。随着酚醛质量比的缩小，即醛相对量的增大，对酚醛树脂胶粘剂的粘度、抗剪切强度增大有明显促进作用。对本文所研究的涂敷用酚醛树脂的中低温固化有不可小视的作用。2反应温度。制备酚醛树脂在80左右为宜。在反应初期升温要缓慢，通常以1。Cmin为宜，达到80后尽量减少温度的波动有利于加成反应的进行。3反应时间。因苯酚常温为固体，需熔化后加入反应器，且需与氢氧化钡充分混合搅拌。滴加甲醛控制在30min左右，恒温阶段保持2h25h停止加热。4催化剂用量。本实验中苯酚与氢氧化钡(40)的质量比取25：4。氢氧化钠作为强碱性催化剂，其催化作用强，反应速度快，能增加树脂水溶性。但树脂中残存碱过多，会影响胶强度。而且，在碱性溶液中，甲醛易歧化。5缩醛用量。经多次实验，认为酚醛与缩醛质量比为10：1时，酚醛一缩醛树脂各项指标最佳。6双酚A。该结构引入到胶粘剂分子结构中，能增强网链分子的活动能力，明显提高瞬时耐高温性能。7双酚A改性酚醛一缩醛树脂生产工艺。苯酚：双酚A：甲醛：40NaOH(质量比)=25：10：96：4，6068左右反应2h-25h，室温冷却。将此酚醛树脂与缩醛以质量比10：l混合，如需要，则减压脱水，即得。指标：游羟甲基3.67，游离醛O29，粘度8.6min。经过对各项指标的检测，所得改性酚醛树脂胶粘剂完全达至工业生产砂布用酚醛树脂的要求检测，所得改性酚醛。参考文献1程时远, 陈正国. 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