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氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析 摘要:对中国外氯磺化聚乙烯生产现实状况及生产工艺技术进行了分析和比较 ,指出连续溶液聚合技术是以后合成工艺技术主导 ,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简明说明。氯磺化聚乙烯(简称 CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得一类特种橡胶。因为它含有优异耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特征,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,伴随高分子合成技术进步,高分子材料工业不停发展,聚乙烯(PE)牌号也在不停增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高门尼等特殊用途高品质新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世 ,市场应用领域也越来越广泛。它关键应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域 。1 氯磺化聚乙烯生产情况现在 ,世界CSM 总生产能力约6.5 万t/a ,而美国杜邦企业独家生产能力约 5.4 万 t/a ,占世界总产量 90 %左右。据文件报道 ,过去曾经开发研制或进行工业化生产关键国家有:美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。其中美国占这一领域垄断地位 ,因为美国杜邦(Du pont)企业对该胶种垄断生产 ,使得世界各大弹性体研发机构及生产大企业忽略和放弃对该胶种开发及生产。总而言之 ,氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期 ,对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定发展空间。中国氯磺化聚乙烯和国外相对应牌号对照见表2 氯磺化聚乙烯合成反应机理2.1 溶液法反应机理溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中 ,在引发剂存在下 ,和氯气和二氧化硫应、或和氯气和磺酰氯反应、或单独和磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。(1) PE直接和氯气和二氧化硫反应机理化学反应式为:R + Cl2 + SO2 RCl(SO2C+ HCl引发剂分解:r N =N r 2r+N2自由基反应过程:游离基转移r+ R R+ rR+ Cl2 RCl + ClR + ClRCl + HH+ Cl2 HCl + Clr+ Cl2 rCl + ClR + ClR+ HClSO2 + Cl2 SO2Cl2R+ SO2Cl2 RSO2Cl + Cl游离基终止(双基终止) :2 rr r2 ClCl22RR RCl+ RRClCl+ HHCl(2) PE 和氯气和磺酰氯反应或单独和磺酰氯反应机理化学反应式为:氯化反应 R + Cl2 RCl + HCl氯磺化反应 R + SO2Cl2 RCl + SO2 + HCl或 RSO2Cl + HCl引发剂分解:r N =N r 2r+N2自由基反应过程:R H+ ClR+ HClR+ Cl2 R Cl + ClR+ SO2 R SO2RSO2+ Cl2 RSO2Cl + ClR+ SO2Cl2 R Cl + SO2ClSO2ClSO2 + Cl2.2 气固法反应机理气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原料 ,Cl2 和 SO2 为反应气体 ,紫外光引发反应 ,其反应过程可由以下基元反应描述。自由基引发:Cl2 2ClRCl R+ Cl氯磺化反应:R+ SO2 RSO2RSO2+ Cl2 RSO2Cl + ClR+ Cl2 RCl + ClR+ ClRClCl+ RHR+ HCl3氯磺化聚乙烯生产工艺过程分析及比较3.1 氯磺化聚乙烯合成工艺方法氯磺化聚乙烯合成工艺方法通常分为溶液法、固相法两种。3.1.1 溶液法溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法。(1) 间歇溶液法 采取釜式反应器 ,不可连续化间歇溶液法又可称为鼓泡法 ,是制造CSM传统方法 ,美国杜邦企业最早进行生产“Hypalon”时就使用这种方法。这种方法是聚乙烯在加热加压下溶于溶剂 ,在引发剂作用下 ,将氯气和二氧化硫在靠近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯(PE)溶液中 ,依据生产牌号不一样 ,调整氯气和二氧化硫气体流量控制氯含量和硫含量。另外该方法生产高密度聚乙烯(HDPE)牌号时 ,因为HDPE溶解性差 ,可先高温溶解预氯化后再通入氯气和二氧化硫混合气体 ,在溶剂常压沸点下 ,再进行氯磺酰化反应。其常使用溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及二氯苯等 ,但较理想溶剂是四氯化碳。引发剂通常可选择偶氮二异丁腈、氯醛二过氧化物、乙酰环己基过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物 ,间歇溶液法合成 CSM 缺点是氯磺酰化反应只能在较稀溶液中进行 ,PE最高许可浓度仅为 4 %5 %,因此溶剂消耗量大、能耗高、生产效率低、二氧化硫利用率低。(2) 连续溶液法采取管式反应器 ,可连续化连续溶液法是在吡啶、喹啉等胺化物存在下 ,使磺酰氯(SO2Cl2)和溶解于有机溶剂中聚乙烯均相进行氯化和氯磺化反应 ,可经过计算量磺酰氯(SO2Cl2) 中氯全部引入 PE 链 ,再调整胺化物或吡啶量确定硫反应速率即确定硫含量 ,这么经过一步反应即可生产出预期氯和硫含量CSM 。当胺化物浓度 C 3. 5 10 mol/L 时 ,SO2Cl2 中硫反应产率和胺化物浓度关系应符合下式: LgS=LgC +其中:S为磺酰氯中硫转化率C 为胺化物浓度、为常数 ,1.0 3.0、4.0 12.0该法和上述传统经典方法相比其优点是:反应过程简单,一步反应即可进行,反应物浓度高(PE浓度可提升到 15 %,SO2Cl2 浓度可提升到 30 %) ,反应时间短可连续化,该法生产 CSM 产品耐寒性、硫化胶物性、色泽及贮存稳定性均优,据报导,美国杜邦企业已采取此法生产 CSM 。采取塔式反应器 ,可连续化连续溶液法是将SO2Cl2 和 PE溶液混合后从反应器(塔)顶部加入 ,氯气从反应器底部加入 ,依据氯、硫含量设计计算反应停留时间。再确定反应器结构 ,反应速度可经过加入吡啶或喹啉等胺化物来调整 ,该方法对高、低密度聚乙烯均适用该方法特点是操作简单 ,生产效率高 ,生产牌号广泛。是二步溶液法经典 ,该方法缺点是氯气循环量大 ,假如工艺中可将尾气进行循环利用 ,该方法将含有很好工业化发展前途。3.1.2 固相法固相法合成氯磺化聚乙烯又可分为悬浮法和气固法两种。(1 ) 悬浮法 筒式反应器 可连续化该方法是在带有搅拌圆筒反应器内 ,通入氯气和二氧化硫混合气体同悬浮在反应器中PE粉末进行连续氯化、氯磺化反应制得 CSM。基础操作过程是首先向圆筒反应器中加入一定量悬浮剂(卤化物)和 PE 粉末 ,并由分配盘向反应器中通入二氧化硫和氯气 ,同悬浮在悬浮剂中 PE发生氯化、氯磺酰化反应。生成 CSM 溶解于悬浮剂中 ,其比重大于悬浮剂本身及 PE 比重 ,所以随反应进行 ,生成 CSM 从悬浮溶液向底部沉降 ,分层后排出反应器 ,产品氯化、氯磺酰化控制可由气体通入量、PE和悬浮剂加入速度来控制。该方法优点是可连续化操作 ,缺点是生产牌号受限 ,PE粉末表面引入氯及磺酰氯不轻易均匀 ,结晶度残留会影响 CSM 品质。不含有工业化前途。(2) 气固法 流化床反应器 ,可连续化气固法也称“流化床法”,该法系将氯气、二氧化硫气体经过聚乙烯粉末或氯化聚乙烯(CPE)粉末流化床 ,由引发剂或紫外线引发进行氯化、氯磺酰化反应 ,该法和溶液法相比反应时间短、成本低、污染小、工艺简单 ,缺点是 PE和 CPE粉末表面引入氯及磺酰氯不轻易均匀 ,结晶度残留影响 CSM 品质 , 不含有工业化前途 , 美国Goodrich企业和Dow 化学企业及华东理工大学、青岛化工学院、北京化工学院等全部在流化床用气固相法合成 CSM 上做了大量工作 ,但均未见工业化生产工艺报道。3.2 中国外氯磺化聚乙烯合成工艺技术对照现在中国外生产氯磺化聚乙烯合成工艺技术见表3 3.3 氯磺化聚乙烯合成工艺中溶剂替换溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺中 ,溶剂四氯化碳是较理想溶剂 ,兼含有溶解性好 ,沸点低易分离等优点 ,但因为四氯化碳发散易破坏大气臭氧层 ,一直以来受世界环境保护组织及各国环境保护部门高度重视“, 蒙特利尔条约”严格限制世界各国生产装置四氯化碳大气排放量 ,溶剂替换一直是困绕溶液法氯磺化聚乙烯生产工艺技术难题美国杜邦企业、日本东曹企业、日本电气化学企业等对溶剂替换试验工作从未停止。据专利报导 ,溶液法合成氯磺化聚乙烯可选择溶剂有:甲基硅烷、卤代烃(氟溴代烃、氟氯代烃、溴氯代烃) 、二硫化碳、三甲氧基磷、三氟乙酸、十甲基环四硅氧烷、1 ,4 二氟苯、单氟苯、和四氯化碳和氯仿混合溶液、氯仿和 410 个碳烯烃混合溶液等 。3.4 溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺脱溶剂干燥后处理方法采取溶液法生产 CSM 时 ,聚合物溶液除去酸气后 ,送入分离工段 ,据报道 ,胶液脱溶剂干燥后处理方法关键分为以下三种。(1) 湿法水蒸汽气提法此法是将胶液分散于热水中 ,吹入水蒸汽气提带走 CCl4 ,胶液经单釜凝聚或双釜凝聚或多釜凝聚(也可负压操作) ,凝聚胶块和水经震动筛脱水再洗涤经二级螺杆挤压干燥机即得成品 CSM。该法工艺比较成熟 ,属传统脱溶剂干燥工艺 ,缺点是水循环量大 ,能耗大 ,CCl4 发散点多且发散量大 ,操作环境恶劣 ,成品胶外观较差。该法生产CSM 逐步被淘汰。(2) 滚筒法是将 CSM 胶液喷涂到加热密闭滚筒表面 ,使溶剂蒸发 ,聚合物以薄膜状进行快速析出并干燥 ,此法也是传统工艺 ,密封及局部糊胶是该法技术难题。可造成 CCl4 回收率低 ,假如处理密封问题 ,此法还可延用。(3) 预浓缩双螺杆干法挤出脱溶剂最近该法报道较多 ,乙丙橡胶后处理工艺便采取该法。这种干燥方法通常分两步完成 ,首先将胶液进行预浓缩 ,通常采取薄膜蒸发或喷丝减压蒸发脱溶剂进行预浓缩 ,使胶含量从 10 %提浓至 30 %50 %,然后进入多段双螺杆真空挤出机进行深度脱溶剂干燥。此法步骤简单 ,能耗低 ,因为在非水下操作 ,产品外观好 ,这是一个较优异干燥 CSM 方法 ,日本电化学企业氯磺化聚乙烯后处理工艺采取该方法。4 氯磺化聚乙烯以后发展方向4.1 新牌号开发伴随高分子合成工艺技术发展 ,做为合成氯磺化聚乙烯基质材料 PE 牌号不停增多 ,为更具特殊结构和性能氯磺化聚乙烯新牌号开发发明了条件。利用线性低密度聚乙烯(LLDPE)做基质链氯磺化聚乙烯 ,耐寒性尤其好;低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)按一定百分比混合做基质链开发氯磺化聚乙烯可改善粘性大、硫化滚压困难等特征。美国杜邦企业一直在开发特殊牌号氯磺化聚乙烯 ,比如 ,在涂料、印刷墨等特殊应用领域 ,开发出了 CP730、CP751、CP826 等新牌号。而且 ,高门尼牌号 H24085、CPR26140 等也已相继问世。另外以 CSM为基础原料和丙烯单体接枝共聚制备第二代粘合剂(SGA 粘合剂) ,和和乙二醇接枝共聚制造亲水性、亲油性兼备新型材料试验也为大家所关注 ,所以 ,多用途、多牌号氯磺化聚乙烯开发将是未来工作关键 ,也是维系企业竞争和生存必需手段。4.2 合成工艺间歇传统溶液聚合工艺比较落后;固相法合成工艺含有不足 ,非均相反应残留结晶度 ,使产品性能欠佳 ,无工业发展前途。所以 ,连续溶液聚合工艺将是氯磺化聚乙烯以后合成工艺主导 ,加大工程开发力度显得很关键。 参 考 文 献 1 张彤,刘俊显.氯磺化聚乙烯合成方法新进展J . 化学和粘合,1992(4) :233.2 王作龄.氯磺化聚乙烯配方技术J . 世界橡胶工业, ,(27)1:4655.3 张锦烽.两用淀粉粘合剂研制J . 粘合剂,1991(1) :912.4 王孟钟 黄应昌 胶粘剂应用手册 北京 化学工业出版社,1987.5 汪多仁.氯磺化聚乙烯特征和应用J . 中国橡胶,1998 ,(24) :2829.6 李宝莲.氯磺化聚乙烯技术进展J . 吉化科技,1997(1) :914.7 扬威,等. 国外氯磺化聚乙烯工艺研究进展J . 化学和粘合,1997 ,(1) :4649.8 陈冠荣,等. 化工百科全书 M . 北京:化学工业出版社,1998.9 于清溪,等.橡胶原材料手册M . 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