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电镀铬电镀工艺学
1 电镀铬
概述
镀铬在电镀工业中占有极其关键地位，并被列为三大镀种之一。电镀铬属于单金属电镀，和其它单金属电镀相比，有很多共同之处。不过，它又有部分其它单金属电镀所没有特点，故镀铬是电镀单金属中较为特殊镀层。
伴随科学技术发展及对环境保护重视，在传统镀铬基础上，相继发展了微裂纹和微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及三价铬镀铬等新工艺，使镀铬层应用范围深入扩大。
1.镀铬层性质
铬(Cr)是一个略带蓝银白色金属，
相对原子质量 51.994，
密 度 6.98／cm3~7.219／cm3，
熔 点 1875℃~1920 ℃ ，
标准电极电位 φ0Cr3+/Cr=－0.74V
φ0Cr3+/Cr2+=－0.41V
φ0Cr2O72-/Cr2+ =1.33V
铬是一个较活泼金属，但因为它在空气中极易钝化，其表面形成一层极薄钝化膜，从而显示了贵金属性质
镀铬层含有很高硬度，依据镀铬液成份及操作条件不一样，其硬度可在很大范围(HV400~1200)内调整。加热温度在500℃以下，对镀铬层硬度没有显著影响。铬镀层摩擦系数低，尤其是干摩擦系数在全部金属中是最低，所以，铬镀层含有很好耐磨性。
铬镀层在通常大气条件下能长久地保持其原有光泽而不变色，只有当温度在400 ℃～500℃时，才开始在表面展现氧化色。
铬镀层含有良好化学稳定性，碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸对其均不发生作用，但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热硫酸中。
在可见光范围内，铬反射能力约为65％介于银(88％)和镍(55％)之间，因铬不易变色，使用时能长久地保持其反射能力而优于银和镍。
2 镀铬层分类及应用
镀铬可按其工艺及溶液不一样来分类，所得到铬层可应用于不一样场所。
(1) 防护装饰性镀铬 利用铬镀层钝化能力、良好化学稳定性和反射能力，铬层和铜、镍及铜锡合金等组成防护装饰性体系，广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件，既保持产品表面光亮和美观，又达成防护目标。这类铬层厚度通常为0.25µm~1µm
(2) 镀硬铬(耐磨铬) 铬层含有高硬度和低摩擦系数，机械零部件镀硬铬后能够提升其抗磨损能力，延长使用寿命。硬铬可用于切削及拉拔工具，多种材料模具、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用于修复磨损零件尺寸。这类铬层厚度依据需要而变，从1 µ m到多个mm。
(3) 乳白铬 镀层韧性好，孔隙率低、颜色乳白，光泽性差，硬度较硬铬镀层及光亮镀层全部低，但其耐蚀性较高，关键用于多种量具上。为了取得既耐磨又耐蚀表面，现在常采取双层铬镀层，即在工件表面先镀乳白铬，然后再镀硬铬，这种配合综合了乳白铬镀层及硬铬镀层优点。
(4) 松孔镀铬 是在镀硬铬后进行松孔处理，使铬层网状裂纹加深加宽。这种镀层含有贮存润滑油能力，能够提升零部件表面抗摩擦和磨损性能，常见于承受较高压力滑动摩擦，如内燃发动机汽缸筒内壁、活塞环等。
(5) 黑铬 和其它上黑色镀层(如黑镍镀层)相比，有较高硬度，耐磨损及耐热性能好，而且有极好消光性能。常见于光学仪器、航空仪表等零件镀覆。另外，黑铬镀层也可用于装饰。
依据镀铬溶液组成及性能不一样，又可分为下列几类：
1)一般镀铬液 以硫酸根作催化剂镀铬溶液。铬酐和硫酸百分比通常控制在CrO3／H2SO4：100/1，铬酐浓度在150g／L～450g／L之间改变。依据铬酐浓度不一样，可分成高浓度、中等浓度和低浓度镀铬液。习惯上把CrO3 250g／L和H2SO4 2.5g／L中等浓度镀液称之谓“标准镀铬液”。低浓度镀液电流效率较高，铬层硬度也较高，但覆盖能力较差；高浓度镀液稳定，导电性好，电镀时槽电压较低，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低；标准镀铬液性能介于二者之间。
2)复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂镀铬溶液。氟硅酸作用和硫酸相同，起催化离子作用。氟硅酸添加，使镀液在电流效率、覆盖能力和光亮范围等方面均比一般镀铬液有所改善，阴极电流效率可达20％以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬部位及镀槽铅衬全部有较强腐蚀性，必需采取一定保护方法。
3)自动调整镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂镀铬液。在温度和铬酐浓度一定镀液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp。当镀液中SO42－或SiF62－浓度过大时，其对应离子浓度乘积大于溶度积常数，过量SO42－或SiF62－便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；当镀液中SO42－或SiF62－浓度不足时，槽内SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，补充槽内SO42－或SiF62－离子，直至对应离子浓度积等于其溶度积时为止。
所以，当镀液温度和铬酐浓度固定时，镀液内SO42－和SiF62－离子浓度可经过溶解沉淀平衡而自动调整，并不随电解过程持连续而改变。这类镀铬液含有电流效率高(27％)，许用电流密度大(100A／dm2)，沉积速度快(50µm／h)，分散能力和覆盖能力好等优点，但镀液腐蚀性强。
4)快速镀铬液 这类镀铬液是在一般镀铬液基础上添加硼酸和氧化镁配制而成。它许可使用较大电流密度，从而提升了沉积速度。
5) 四铬酸盐镀铬液 这类镀液铬酐浓度较高，除添加硫酸外，还加有氢氧化钠，以提升阴极极化作用；添加糖作还原剂，以稳定Cr3+；添加柠檬酸钠，以掩蔽铁离子。这类镀液关键优点是电流效率高(30％～37％)、沉积速度快、分散能力好等，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超出24℃，采取高电流密度时需要冷却镀液；镀层光亮性差，镀后需经抛光才能达成装饰铬要求。
6) 低浓度铬酸镀铬 是指镀液中铬酐含量较现在使用镀液低。这类镀液电流效率及硬度，介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性和高浓度镀铬不相上下。关键优点是降低了铬酐用量，提升了铬酐利用率，降低了环境污染。问题是槽电压较高。
7) 三价铬镀铬 以低价铬(Cr3+)化合物为基础。不仅降低了镀铬废水处理成本，降低了环境污染，而且有较高电流效率，很好分散能力和覆盖能力。但镀液对杂质较敏感，铬层颜色也不正，硬度也低。
3 镀铬过程特点
和其它单金属相比，镀铬液成份即使简单，但镀铬过程相当复杂，并含有很多特点。
(1) 在镀铬过程中，是由铬含氧酸即铬酸来提供取得镀层所需含铬离子(其它单金属电镀全部是由其本身盐来提供金属离子)，属强酸性镀液。在铬酸镀液中，阴极过程相当复杂，阴极电流大部分全部消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬过程阴极电流效率极低，通常ŋ＝8％～18％。
(2) 在镀铬液中，必需添加一定量局外阴离子，如SO42－ 、 SiF62－ 、F－等和必需有一定量Cr3+，离子才能实现金属铬电沉积过程。
(3)镀铬需采取较高阴极电流密度，又因为阴极及阳极之间存在大量氢气及氧气，尽管铬酸导电性很好，仍需要采取大于12V电源，而其它镀种使用8V以下电源即可。
(4)阳极不能用金属铬而是采取不溶性铅或铅合金(Pb－Sb、Pb－Sn)。镀液内因为沉积出铬及其它消耗，故铬补充要依靠于添加铬酸来处理。
(5)镀铬液分散能力及覆盖能力全部极差。欲取得均匀铬层，必需采取人工方法，依据零件几何形状而设计不一样象形阳极、防护阴极及辅助阳极。
(6)镀铬操作温度和阴极电流密度有一定依靠关系，改变二者关系可取得不一样性能铬镀层。
镀铬过程还有三个特殊现象：
阴极电流效率随铬酸浓度升高而下降，
随温度升高而下降，
随阴极电流密度提升而增加。
这些现象和镀铬机理相关。
4 镀铬电极过程
镀铬液中Cr6+存在形式依据铬酐浓度不一样而异，浓度高时，以三铬酸(H2Cr3O10)和四铬(H2Cr4O13)形式存在；低浓度时以氢铬酸盐(HCrO4－)形式存在，通常情况下(CrO3150g／L～400g／L)，则关键是以铬酸和重铬酸形式存在：
2CrO3+H2O→H2Cr2O7 (15－1)
CrO3+H2O → H2Cr2O4 (15－2)
铬酸在水溶液中分二步电离：
H2CrO4 ＝ HCrO4－ ＋ H+ K＝4.1 (15－3)
HCrO－ ＝ CrO42－ ＋ H+ K＝10－6 (15－4)
当镀液pH值<1，Cr2O72－为关键存在形式。
当pH值为2~6时，Cr2O72－和HCrO4－之间存在着下列平衡：
Cr2O72－＋H2O ＝ 2HCrO4－ ＝ 2H+＋2CrO42－ (15－5)

2 pH 6
当pH值>6， CrO42－为关键形式，所以，镀铬时同时存在着CrO42－ ` HCrO4－ ` Cr2O72－ ` H+ ` Cr3+ `SO42－ 等离子，其Cr2O72－和HCrO4－含量取决于镀液pH值和铬酐浓度。由式(15－5)可知，当pH值减小或铬酐浓度增加时，平衡向左移动，即CrO42－含量增加；反之，平衡向HCrO4－增加方向移动。不过，欲了解镀铬电极过程，必需查明上述离子是怎样参与反应。
在叙述镀铬电极过程时，必需对下列问题作出合了解释。
(1)金属铬是从三价铬还是六价铬还原；假如是从六价铬还原，那么到底是哪一个离于?
(2)六价铬怎样在阴极上还原成金属铬?和此同时，阴极上又拌伴随怎样过程发生?
(3)镀铬液中，少许局外阴离子和三价铬在铬沉积过程中到底起什么作用?
(4)为何同其它镀单金属规律相反，即电流效率随CrO3浓度增加、温度升高及阴极电流密度降低而降低。
镀铬阴极过程
尽管镀铬液较简单，但铬沉积机理甚为复杂。相关金属铬是三价铬还是六价铬还原问题，依据文件已经有定论。Kasper经过用放射性铬(Cr51)作示踪原子试验断定并被证实：金属铬是从六价铬直接还原。以后，Coughlin给出CrO3和1/2Cr2O3生成自由能分别为－506.14KJ和－529.46KJ，表明六价铬要比三价铬稍易还原。
至于六价铬多种离子形式中，到底是哪一个放电形成金属铬，仍有不一样假设，迄今尚难定论。综合相关资料，现在比较一致见解是基于F.Muller提出并由R.Weiner等人发展阴极胶体膜理论。
首先依据镀铬时阴极极化曲线分析各曲线段对应电极反应。用恒电势法测定镀铬液(含硫酸或不含硫酸)阴极极化曲线示于图15－1。当镀液中不含硫酸时(曲线1)，阴极上仅析氢，不发生任何其它还原反应。当镀液中含有少许硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线有多个曲线段组成，在不一样曲线段进行着不一样反应。
图15－1 电流密度和阴极电势关系

H2
有铬析出
Cr＋3 和H2 大量氢气析出
Cr3＋ Cr3＋产生

1一自250g/L CrO3镀铬液中取得；
2--自250g/L CrO3和5g/L H2SO4镀铬液中取得。
在ab段，阴极上没有氢气析出和铬还原。测定阴极区镀液pH值小于1，存在离子形式关键是Cr2O72－ ，此时阴极反应为：
Cr2O72－＋14H+＋6e → 2Cr3+＋7H2O (15－6)
伴随电极电势向负方向移动，反应速度不停增加，b点时抵达最大值。
电极电势达成b点以后，除了Cr2O72－还原为CrO3+外，在阴极上氢气显著地析出：
2H+＋2e → H2↑ (15－7)
在bc曲线段，同时进行着Cr2O72－ → Cr3+ 和H+ → H2两个反应，但表征反应速度电流密度却伴随电极电势变负而降低。这和阴极胶体膜形成相关。所以，此时，析氢和Cr3+存在，为阴极胶体膜形成发明了条件，因为阴极表面形成了一层胶体膜，阻碍了电极反应进行，使反应速度显著降低；又因为镀液中硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，胶体膜形成和溶解不停进行，致使曲线展现异常。
因为氢不停析出，使阴极表面周围镀液pH值增加，使式(15－5)平衡向右移动， Cr2O72－转变为HCrO4－ ， HCrO4－离子浓度增加。当电极电势达成c点相对应数值时，发生HCrO4－还原为铬反应：，
HCrO4－＋6e+ 3H+ → Cr＋4OH－ (15－8)
在cd段，同时进行着(15－ 6)、(15－ 7)和(15－ 8)三个反应。且伴随电极电势向负方向移动，反应速度不停增加。有些人曾经测定过在cd曲线段某一点上消耗于三个反应中每一反应电流量，表明六价铬还原为金属铬百分比很小，在正常使用电流密度范围内仅占总电流13％－15％。
上述讨论是基于HCrO4－直接放电而形成金属铬。那么为何在极化曲线上会出现反行程?现在较能接收是阴极胶体膜理论。该理论认为镀铬阴极反应，尤其是图15－1中，当阴极
极化曲线抵达b点以后，因为阴极表面有氢气析出，使阴极表面周围镀液pH值增加，首先促进Cr2O72－ 转化为HCrO4－ ，其次伴随氢气析出当pH增加到3左右时，便产生了Cr(OH)3胶体沉积，它和六价铬一起组成了荷正电碱式铬酸铬Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4。这是一个粘膜状物质，通常称为胶体膜，覆盖在阴极表面，所以，又称阴极膜或阴极胶体膜。其结构大致为：

阴极胶体膜结构示意图
从图15-1可知，当曲线2抵达b点以后就有利于生成Cr3+反应，同时氢气析出也增多，造成阴极表面pH值增大，这就为阴极胶体膜形成发明了条件。阴极表面形成薄膜，阻化了电极过程，尽管阴极电势向负方向移动，但电极反应速度确在不停下降，故出现bc段回行程，为阴极电势大致在1V时，此时已达成析铬析出电势。所以，胶体膜存在是Cr6+还原为Cr0必需条件。但这还不是充足条件，假如胶体膜十分致密，那么只能由H＋经过，而阻止了HCrO4－经过，达不到析出铬目标。

为此在溶液中必需加入SO42–，因为SO42–吸附在阴极胶体膜上，使胶体膜溶解，即生成了易溶于水化合物。胶体膜溶解使阴极表面局部暴露。而且，在这些局部区域电流密度较大，其电极电势也较负，促进HCrO4－能在阴极上放电而还原出金属铬。
所以只有当阴极表面一直存在着阴极胶体薄膜生成和溶解交替过程，才能实现铬电沉积。
阴离于SO42 –存在不仅促进了Cr3+生成，为阴极胶体膜形成发明了条件，而且会使胶体膜溶解。这种矛盾性影响肯定造成阴离子只有在一个适宜浓度下才能发挥它最大效用。当SO42 –浓度太低时，胶体膜不易溶解，反应(15–6)和(15–8)受阻，反应(15–7)析氢过程占绝对优势，故电流效率降低；当SO42 –浓度过高时，胶体膜随之变薄，和析氢同时，有利于反应(15– 6)进行，也使电流效率降低。
阴极胶体膜特征是伴随镀液组分、电流密度和温度改变而改变，从而会引发电流效率和沉积层特征改变。
镀铬阳极过程及阳极
镀铬时采取不溶性阳极。不用铬阳极原因是：①用铬做阳极时，阳极金属铬溶解电流效率大大高于阴极金属铬沉积电流效率，势必造成镀液中六价铬离子大量积累，使其组成极不稳定、难以控制；②铬存在着多个价态，铬阳极溶解成不一样价态，并以Cr3+为主离子形式进入镀液，造成镀液内Cr3+浓度升高，使镀铬过程难以正常进行；③金属铬脆性大，难以加工成多种形状。
能够作为镀铬用不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6％-8％)、铅锡合金(含锡6％-8％)、镀铅钢板及镀铅钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅即使能少许地溶解在铬酸中，但因为铬酸铅溶解度很小，铅表面快速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅继续溶解.
能够作为镀铬用不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6％-8％)、铅锡合金(含锡6％-8％)、镀铅钢板及镀铅钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅即使能少许地溶解在铬酸中，但因为铬酸铅溶解度很小，铅表面快速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅继续溶解，所以铅就形成稳定不溶性阳极。形成铬酸铅膜，会使槽电压升高，严重时造成阳极不导电、终止镀铬过程。
所以，不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水槽中。还应常常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜牢靠，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再刷洗除去。另外，镀铬液分散能力和覆盖能力较差，必需注意阳极形状和排布。在电镀复杂零件时，宜采取象形阳极或辅助阳极。
镀铬过程中，阳极上发生反应有：
2H2O – 4e → O2 + 4H+ (15–10)
2Cr3++7H2O – 6e → Cr2O72－ + 14H+ (15–11)
Pb+7H2O – 4e → PbO2 + 4H+ (15–12)
当镀液中三价铬含量过高时，可采取大面积阳极和小面积阴极方法进行电解处理，以此来降低镀液中三价铬含量。在日常生产中，控制一定阳极面积和阴极面积之比，使在阴极上产生过量Cr3+离子基础上全部在阳极被氧化掉，从而使镀液中三价铬含量维持在一定范围内。实践经验证实，阳极面积和阴极面积之比维持在2:1或3:2较为适宜。还需指出，因为反应(15–12)发生，阳极表面覆盖一层暗褐色二氧化铅，这是一个正常现象。这层膜不一样于黄色铬酸铅膜，它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电铬酸铅黄膜。
5 镀铬层结构和性能
镀铬层组织和裂纹网形成
镀铬层结构和其它镀层不一样，镀层结构对其使用性能也有很大影响，镀层结构和性能能够经过合适地调整电镀参数及镀后处理来取得。
铬沉积最初阶段，即铬层很薄时(<0.5/µm)有很多孔隙。伴随厚度增加。孔隙尺寸不会改变，但铬层会发生不规则开裂，直至形成垂直于金属表面网状裂纹。当裂纹铬层上逐步被更多铬所覆盖，则每一层铬又会开裂，最终形成铬层网状裂纹组织。厚铬层用肉眼观察时，通常也是平滑光亮，然而在显微镜下观察，其表面就显示出大量裂纹状圆顶形突出物，裂纹中央带形成阴极薄膜多种化学成份，而且被新沉积铬镀层所覆盖。
铬层网状裂纹结构产生可解释以下：在铬在沉积过程中，总伴伴随氢析出。所以，铬沉积早期，总是形成六方晶格氢化铬(Cr2H或CrH2)或面心立方晶格CrH或CrH2。这种晶体组织是介稳定，只有当晶粒尺寸较小时才能存在，一旦晶体尺寸抵达某一临界尺寸时，它将自发地转变为愈加稳定体心立方晶格。从六方晶格到体心立方晶格相变，体积缩小了大约15％。和此同时，不稳定氢化铬分解成金属铬和氢。只要基体金属，尤其是对氢敏感铁或镍还未被铬层覆盖，那么氢就被基体金属吸收，并渗透基体金属内部而产生内应力。在这种内应力和氢化铬相变引发铬层体积改变共同作用下，使铬层含有较大内应力，并伴随铬层厚度增加而增加，
有些人测得2µm厚铬层拉应力为13500MPa，压应力为2200MPa，通常镀层拉应力在0~240MPa。所以，当铬层内应力最终超出铬层强度极限时就引发铬层开裂，出现所谓铬层组织多孔性和裂纹网。
镀铬液组成、温度及电流密度对铬镀层裂纹组织带来较大影响，当CrO3/SO42－比值增大时，裂纹网密度变小，这种影响尤其是在温度为50～60 ℃范围时最为显著。由此可知，在硫酸含量不变时增加铬酐浓度，或铬酐浓度不变时降低硫酸浓度，全部会使裂纹网变疏。温度对铬层裂纹组织影响最大。通常规律是温度升高，铬层裂纹网变疏。电流密度只是在CrO3／SO42－比值较小和温度较高时，才显示它对裂纹网组织影响。
硬度和耐磨性
铬镀层特殊结构给予它很高硬度。通常光亮镀铬硬度大致为HV900 – 1000，最硬镀铬层能达成刚玉硬度，是其它金属-镍、钴硬度两倍，超出氮化钢和渗氢钢硬度。显微硬度数值在某种程度上取决于所采取载荷大小，和镀层必需有足够厚度方便经受住载荷。在软基上薄铬镀层上，所测量仅显示了基体金属硬度，在淬火钢上使用50g~100g 载荷时，要求铬层厚度大于30µm较为适宜。
将铬镀层加热温度在500 ℃以下时，其硬度降低不大。只有当加热到超出此温度时，硬度才显著降低。
实际上，金属硬度同其耐磨性并不存在着正比关系。因为不仅仅是硬度大小影响耐磨性好坏，金属延展性和塑性也影响耐磨性。依据Wahl等人研究结果，硬度和耐磨性关系示于图15–2。从图中能够看出，磨掉40单位体积刚好对应于HV400~900，另外，硬度HV900则对应于20~40单位体积磨损。Eilender研究表明，硬心为HV750~800铬层含有较大耐磨性，所以，在此硬度范围内，磨损量最低(图15–3)。

图15-2 电沉积铬层硬度和耐磨性之间关系[Wahl ] 图15-3 电沉积铬层硬度和耐磨性之间关系[Eilender]
镀铬层对其它金属摩擦系数比较低，这是镀铬层被用于轴、活塞环、内燃机汽缸套和其它类似应用关键原因，表15–1列出了和不一样金属相配摩擦系数
表15–1 不一样金属相配摩擦系数
金属
静摩擦系数
滑动摩擦系数
金 属
静摩擦系数
滑动摩擦系数
镀过铬钢和镀过铬钢
镀过铬钢和巴比特合金
镀过铬钢和钢
钢和巴比特合金
巴比特合金和巴比特合金
钢和钢
0.14
0.15
0.17
0.25
0.54
0.30
0.12
0.13
0.16
0.20
0.19
0.20
亮铬镀层和铸铁
亮铬镀层和青铜
亮铬镀层和巴比特合金
淬火钢和铸铁
淬火钢和青铜
淬火钢和巴比特合金

0.06
0.05
0.08
0.22
0.11
0.19

镀铬层中气体含量
电沉积铬层常常有显著含量氢和氧。气体含量多少取决于沉积条件，尤其是温度。伴随温度提升，氢气量降低。在电流密度为50A／dm2，温度分别为35℃ 、55℃和80℃条件下，获取铬层氢含量分别为0.07％、0.05％和0.03％。铬层中氢对铬层硬度没有显著影响，但对金属脆性却影响很大。
铬层中绝大部分氢不是以间隙相固溶体形式，而是以吸收在晶界裂纹网内形式存在。若把铬层加热到200℃时，铬层内氢可被除去70％，加热温度更高时能够除去98％。所以，为消除脆性，常在200℃左右油浴中将铬层热处理2h~3h，有时还能够在加热炉中以高达300℃温度进行热处理3h~5h。
氧含量也取决于温度。在标准镀铬液中，20℃ 、50℃和85℃下取得铬层氧含量分别为1％、0.4％和0.1 ％ 。氧关键以氧化物夹杂于镀层中。
腐蚀防护性能
金属铬在空气中很易被钝化，表面钝化铬层其电极电势向正方向移动，和基体金属相比较，显示贵金属性能，又因为薄镀铬层表面孔隙率高及充满裂纹。在组成腐蚀电池时铬层成为阴极性镀层，如单独采取镀铬层作为防护镀层是不可取。由此可知。抑制孔隙和降低裂纹形成一切条件全部有利于提升镀铬层耐蚀性。
镀铬层孔隙率伴随厚度增加而降低，但裂纹仍然存在，为提升镀铬层耐蚀性，不期望裂纹垂直到基体金属。通常情况下，单一镀铬层厚度在30µm以上，就能预防大气腐蚀，在较恶劣环境下，必需有底镀层(如镀铜、镀镍等)或采取双层铬工艺才较为可靠。
6 镀铬溶液组成和操作条件
1) 镀铬溶液组成
镀铬溶液组成很简单，通常仅有两种成份，即铬酐及硫酸(也能够是F–离子、SiF62–或其它阴离于)。多种镀铬溶液组成及操作条件列于表15-2。表中所列出一般镀铬溶液亦称“Sargent”镀铬溶液。镀液成份最简单，现在应用最广泛。铬酸－氟化物－硫酸镀铬溶液亦称复合镀铬溶液。其关键特点是电流效率略高，覆盖能力很好；关键缺点是溶液中含有氟对铅槽、铅阳极及铅设备有一定腐蚀性。这类溶液在工业应用较多。四铬酸盐镀铬溶液在工业应用较少。
表15-2 多种镀铬溶液组成及操作条件
成份及
操作条件
一般镀铬溶液 ／g·L–1
铬酸－氟化物－硫酸镀铬液
四铬酸盐镀铬液
低浓度
中等浓度
高浓度
复合镀铬
自动调整镀铬
滚镀铬
CrO3
H2SO4
H2SiF6
K2SiF6
SrSO4
NaOH
Cr2O3
温度
电流密度
镀液用途
150~180
1.5~1.8
55~60
30~50
防护装饰性铬、耐磨铬
250~280
2.5~2.8
48~53
15~30
防护装饰性铬、耐磨铬
300~350
3.0~3.5
48~55
15~35
防护装饰性铬
250
1.5
5
45~55
25~40
防护装饰性铬、耐磨铬
250~300
20
6~8
50~60
40~100
防护装饰性铬、耐磨铬
300~350
0.3~0.6
3~4
35
小零件镀铬
30~400
50
6
15~21
20~90
防护装
饰性铬
铬酐是镀铬溶液关键成份之一。其浓度可在50g／L~400g／L范围内改变，铬酐浓度高低对镀液性能和镀层性能全部有较大影响。
铬酐浓度对镀液电导率影响不容忽略，假如镀液导电性低，会使槽电压增高，使电能消耗增加。铬酐浓度和电导率之间关系图15-4所表示。由图可知，在每一个温度下全部有一个对应于最高电导率铬酐浓度；铬液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高方向移动。所以，单就电导率而言，宜采取铬酐浓度较高镀铬液。

图15–4 铬酸浓度和电导率之间关系
铬酐浓度对阴极电流效率影响示于图15-5和图15-6。从图15-5能够看出，在45℃和20A／dm2条件下，当镀液中铬酐浓度为250g／L时，电流效率最大，达19％。由图15-6可知，电流效率伴随铬酐浓度降低而有所提升。比如在55℃ 、45A／dm2和CrO3/SO42– =100／1条件下，铬酐浓度为150g／L时电流效率比400g／L时增大约5％~6％。但温度较低时并不服从上述关系。

图15–5 铬酸浓度对电流效率影响，45℃ ，20A／dm2

图15– 6 在不一样铬酸浓度和温度下，电密度和电流效率之间关系
– 150g／LCrO3；---- 250g／LCrO3 ；----400g ／LCrO3 。
表15-3列出了不一样操作条件下铬酐浓度不一样镀铬溶液电流效率和分散能力。温度较低和电流密度较小时，分散能力随铬酐浓度增加而稍有降低；但在温度和电流密度较大时，降低铬酐浓度则可稍稍增大镀液分散能力。镀铬溶液分散能力全部是负值，所以，试图经过改变铬酐浓度来改善分散能力，显然是不可取。和高浓度镀铬相比，较稀镀液中取得光亮镀层电流密度范围较宽，但镀液稳定性较差。
表15－3 镀铬液分散能力
温度
／ ℃
电流密度／A·dm–2
CrO3400g／L ，H2SO44g／L
CrO3250g／L ，H2SO42.5g／L
电流效率／％
分散能力／％
电流效率／％
分散能力／％
25
35
35
35
45
45
45
55
55
55
5.0
7.5
10.0
15.0
15.0
25.0
35.0
35.0
35.0
45.0
13.8
8.1
11.1
13.6
9.5
13.2
16.0
9.6
12.5
13.9
–312
– 177
– 87
– 59
– 85
– 28
– 25
– 52
– 29
– 18
12.3
10.4
13.2
15.6
12.9
16.3
19.0
13.3
15.8
18.1
– 295
– 108
– 87
– 58
– 65
– 27
– 23
– 46
– 28
– 14

铬酐浓度也是影响铬层硬度一个关键原因。通常认为，在CrO3／SO42–比恒定条件下，伴随铬酐浓度增加，铬层硬度有一定程度减小，即采取较稀镀液，能获取较硬铬层，并增加铬层耐磨性。但当镀硬铬时，稀溶液中铬酐浓度较大改变将造成不均匀铬层。通常采取铬酐浓度在200g／L~300g／L范围镀液。
如前所述，多种不一样浓度铬酐镀液各有其优缺点，应依据电源电压，零件复杂程度，镀铬目标和要求等条件来选择镀铬液。综合多种镀液性能，现在工业应用较为一般仍是标准镀铬液，即铬酐浓度为250g／L及H2SO42.5g／L镀铬液。
2) 催化剂
众所周知，镀铬溶液中必需含有一定量硫酸根，才能使六价铬还原为金属铬，这种阴离子本身不参与电极反应，不过它促进反应实现，称之催化剂。除硫酸外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐和这些阴离子混合物常常见作镀铬催化剂(后面还将提到近期发展一些无机及有机化合物也可作为催化剂)。
生产实践证实，为了取得高质量铬镀层应十分注意镀液中铬酐和催化剂浓度比，而对于催化剂对含量相对而言并不那么关键。图15-7表明了CrO3／SO42–比在两种温度和电流密度下对阴极电流密度影响。从图中能够看出，当比值为100:1，镀液电流效率最大。

图15-7 不一样镀液温度和电流密度下硫酸根浓度对电流效率影响
– 45°C；---60 °C 。
当CrO3／SO42–小于100:1时，镀层光亮性和致密性有所提升。但镀液电流效率和分散能力下降。
当CrO3／SO42–小于或等于50:1时，因为催化剂含量偏高，使阴极胶体膜溶解速度大于生成速度，阴极极化也达不到铬析出电势，造成局部、乃至全部没有铬沉积，镀液电流效率降低，分散能力显著恶化；
当CrO3／SO42–大于100：1时， SO42–含量不足，镀层光亮性和镀液电流效率降低；若比值超出200:1， SO42–含量严重不足，铬沉积发生困难。镀层易烧焦或出现红棕色氧化物锈斑。
含氟阴离子(F– 、SiF62– 、BF4–)作催化剂时，其浓度为铬酐含量1.5％~4％。多种催化剂含量和含不一样催化剂镀液中铬酐浓度对电流效率影响示于图15-8和图15-9中。表明在250g/L CrO3镀液中，当催化剂含量为1％~3％时，用SO42–作催化剂电流效率最低，最大值为18％；用SiF62–作催化剂电流效率最高，达25％。由此可知，铬酐浓度不一样镀铬液，其电流效率最大值取决于所用催化剂阴离子种类。在标准镀铬液中加入第二种阴离子SiF62–或BF4 –镀铬液，即所谓复合镀铬溶液也已在生产中应用。

图15-8 局外阴离子(催化剂)质量分数对电流效率影响，250g／L CrO3

图15-9 在含有不一样催化剂镀铬液中铬酸浓度对电流效率影响
3）三价铬
镀铬溶液中Cr3+，不是在配制溶液时特意加入，而是在铬电沉积过程 Cr6+离子在阴极上还原产生Cr3+ ，和此同时， Cr3+在阴极上又将重新氧化成Cr6+ ，故三价铬在镀液中含量在一定条件下可达成平衡，平衡时浓度取决于阴、阳极面积之比。
Cr3+存在是阴极上形成胶体膜条件，只有当镀液中含有一定量Cr3+时，铬沉积过程才能正常进行。新配制镀铬液必需含有Cr3+ 。 Cr3+价铬最好含量取决于镀液组成及工艺条件，通常为2g／L~4g／L。不许可超出8g／L。当Cr3+浓度偏低时，相当于SO42–含量偏高时出现现象，使阴极膜不连续，镀液分散能力差，而且硬度低、光泽性差，电流效率也较低，而且只有在较高电流密度下才产生铬沉积。当Cr3+过高时，相当于SO42–含量不足，阴极膜增厚，不仅显著地降低镀液导电性，使槽电压升高，而且使镀铬时取得光亮铬层范围缩小，零件尖端或边缘会出现烧焦；如阴极电流较低时会使零件凹处镀不上铬，还会引发镀层产生暗色、脆性及斑点等。
配制新镀液时，可采取下述方法产生一定量三价铬：
(1)电解产生三价铬，电解条件是阴极面积必需大于阳极面积，镀液中必需含有足够量硫酸。在电解时根据反应式(15-6)，阴极上发生Cr6+还原，此反应若无硫酸存在，反应立即停止，在阳极根据反应式15-11则发生三价铬氧化。在阴极面积大于阳极面积情况下，六价铬还原趋势大于：三价铬氧化趋势，总结果是使三价铬含量升高。相反，若在阴极面积小于阳极面积情况下电解，则使三价铬含量逐步降低。
(2)用还原剂将六价铬还原产生三价铬，能够用来还原六价铬还原剂有酒精、草酸和冰糖等，其中较为常见是酒精(98％)。用量为0.5mL/L。在加入酒精时，因为反应放热，应边搅拌边加入，不然反应猛烈使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，即可投入使用。
(3) 加入部分三价铬含量较高老镀铬液。在镀铬过程也必需预防三价铬升高，除了要求有足够大阳极面积外，还要预防铜、铁零件或有机物质掉人镀液中，因为这些物质全部能促进六价铬还原，使三价铬含量增加。降低三价铬含量，能够用强氧化剂氧化法、离子交换法、电渗析法和稀释法，不过最常见仍是电解法。电解条件为：阳极面积要大于阴极面积10~30倍、温度为60~80℃及阳极电流密度控制在1.8~2.0A／dm2之间，通电处理1h，可氧化三价铬0.3g／L左右。
4）温度和电流密度
在镀铬工艺中，电流密度和温度有亲密关系，二者必需亲密控制；如配合不妥，对镀铬溶液阴极电流效率、分散能力、镀层硬度和光亮度有很大影响。所以，当改变其中一个原因时，另一原因也要作对应改变。
比如，镀铬溶液阴极电流效率是随电流密度升高而增加，随镀液温度升高而降低，温度及电流密度对镀铬过程电流效率影响示于图15-10及图15-11。

图15-10 多种电流密度下温度对电流效率影响，250g／L CrO3 , 2.5g／L H2SO4

图15-11 多种镀液温度下电流密度对电流效率影响，400g／L CrO3，4g／L H2SO4
保持温度恒定，电流效率和电流密度关系为:
ηk=a log D+b (15-13)
式中， ηk为阴极电流效率； D为电流密度； a和b是取决于镀液成份和温度常数。
所以，当温度一定时，电流效率和电流密度对数呈线性关系。当温度一定时，伴随电流密度提升，分散能力稍有改善；和此相反，电流密度不变，分散能力伴随温度增加而有一定程度降低。

图15-12 多种温度下电流效率和电流密度之间关系，240g／LCrO3，2.4g／LH2SO4
从上介绍，似乎提升阴极电流密度和降低溶液温度为最好条件，但实际上采取这种操作条件只能得到是暗灰色或烧焦铬镀层，镀层硬度即使较