通用高分子材料及加工工艺简介模板.doc
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1、第五章 通用高分子材料及加工工艺介绍根据材料制备方法和在国民经济建设中用途,高分子材料分为通用高分子材料和功效高分子材料两大类。通用高分子材料指现在能够大规模工业化生产,已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济关键领域和大家日常生活高分子材料。这其中又分为塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等不一样类型。功效高分子材料是多年来,伴随高分子科学发展和和其它学科领域相互交叉、结合,新近研制成功和正在研究开发一批新型高分子材料,它们被给予新功效和高性能,如导电、导磁、光学性能、阻尼性能、生物功效、智能响应能力等。在国防、航空航天、生物医用、微电子等高技术领域显示出极其关键科学价值和极富挑战
2、性潜在经济效益。通用高分子材料品种十分丰富,限于篇幅,这儿不能一一介绍。本章只是简明介绍通用高分子材料特征和分类,和相关制备技术、加工工艺等方面基础知识。第一节 热塑性和热固性塑料一、塑料特征和分类塑料,英文称Plastics,德文称Kunststoff,专指以聚合物为关键成份,在一定条件(温度、压力等)下可塑化成型为一定形状,在常温下含有相当力学强度材料和制品。塑料是高分子材料最关键品种之一,含有质量轻、比强度高、电绝缘性好、耐化学腐蚀、耐辐射、轻易成型加工等特点,能够制成多个多样制品,适应人类社会不一样需求。多种塑料相对密度大致为0.92.2,仅为钢铁1/41/8。比如一吨尼龙-6从体积上
3、讲能够替换大约3.6吨铝、7.8吨不锈钢、9.8吨生铁和10.2吨铜,质轻使塑料在交通运输、航空航天等领域有很强竞争力。大多数塑料体积电阻率很高,约10101020cm,是优良电绝缘材料,也常见作绝热材料和其它阻隔(如隔音)材料。多数塑料化学稳定性好,能耐酸、碱,耐油,耐污和其它腐蚀性物质,化学工业大量采取塑料管道和用塑料做贮槽衬里。很多塑料摩擦系数很低,可用作制造塑料轴承、轴瓦、塑料齿轮等机械工业所需部件,且可用水作润滑剂。同时,有些塑料摩擦系数较高,可用于配制制动装置摩擦零件。和木材、陶瓷、金属材料相比,塑料制品另一大优点是原料起源广,加工工艺简单,能够方便地制成多种薄膜、管材、型材、造型
4、复杂配件及产品,而且能耗少,制造成本低,环境污染小。塑料突出缺点是,力学性能比金属材料差,表面硬度较低,大多数品种易燃,使用温度范围较窄。这些正是目前塑料改性研究方向和关键。依据材料凝聚态性质,塑料是指玻璃化转变温度或熔融温度高于通常使用温度高分子材料。从内聚能密度来看,塑料内聚能密度介于纤维和橡胶之间,约为300400 MJm-3。不过这种分类并不严格,同一个高分子材料,依据配方和加工方法、加工条件不一样,可能在某种条件下制成塑料,在另种条件下又制成纤维或橡胶。比如聚氯乙烯在多数情况下用作塑料,但也可纺丝而成为氯纶纤维;也可制成人造革和密封制品。现在,世界上塑料体积产量已超出钢体积产量,其中
5、大批量生产塑料原料(树脂)有20余种。依据受热后形态、性能改变,塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料特点是原料受热后塑化变软,能够流动成型,冷却定型后又变硬,成为含有一定强度制品。热塑性塑料加工简单,能够大规模连续加工生产,而且这种软化和变硬过程可反复、循环进行,即可数次反复成型加工,这对塑料制品再生利用相关键意义。热塑性塑料占塑料总产量70%以上,大吨位品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。热固性塑料原料是分子量较低(102到103)线形或支链型预聚体,在一定条件下(经过添加固化剂或(和)加热)在模具中固化形成网状或体型聚合物制品。对热固性塑料而言,聚合过程(最终固化阶段
6、)和成型过程是同时进行,一旦形成交联聚合物,受热后不能再回复到可塑状态。所以,对热固性塑料而言,所得制品是不溶不熔。热固性塑料关键品种有酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。大吨位生产热塑性塑料又称通用塑料,它们产量大、价格低、力学性能通常、关键作强度要求不高非结构材料使用。和此对应,一批力学性能优异、耐热、耐磨、尺寸稳定性良好,能经受较宽温度改变和较苛刻环境条件塑料称工程塑料。关键品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS树脂等,多作结构材料使用。工程塑料大规模发展只有二十多年历史,最初是为了某一特定用途开发,产量小、价格贵。多年来伴随科学技术快速发展,工程塑料应用领域不停开拓,产量逐年增
7、大,使工程塑料和通用塑料区分变得模糊,难以截然划分。一些通用塑料,如聚丙烯等,经改性以后也可作满意结构材料使用。图5-1 塑料品种和分类二、塑料制品关键组分及其作用完全由单组分树脂制成塑料制品是极少(聚四氟乙烯是经典单组分塑料,加工时不加任何添加剂),绝大多数塑料制品在制造过程中全部需添加多种多样填料和助剂。添加剂种类很多,按性能分,有改善加工性能润滑剂和热稳定剂;有改善材料力学性能增强剂、抗冲改性剂、增塑剂和多种填料;有提升使用过程中耐老化性抗氧剂、光稳定剂等;有改善耐燃性能阻燃剂和着色剂、发泡剂、交联剂、抗静电剂等。有些添加剂同时有两种或数种改性作用。有些塑料添加剂用量较少,而有些体系添加
8、剂种类和用量较多,有时用量甚至超出树脂基体,达成50-70%,需要很好地进行配方设计和加工工艺设计。塑料制品关键添加剂及其作用介绍以下。(一) 稳定剂 为了预防塑料在加工和使用过程中,在热、力、氧、光等作用下过早分解、老化,延长制品使用寿命,配制塑料时需加入稳定剂。稳定剂种类很多,关键包含:热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂等。1、热稳定剂热稳定剂关键用于聚氯乙烯(PVC)及其共聚物。聚氯乙烯分子含有较强极性,其玻璃化温度、软化温度及熔融温度较高,通常需加热到150-160以上才能塑化加工。而通常商业PVC树脂热稳定性差,受热温度超出90就开始分解,超出120分解更显著,放出大量HCl气
9、体,使树脂降解,颜色变深,乃至无法加工。现在通常认为,PVC热降解机理属自由基反应机理,它在热加工过程中(有氧存在)降解反应包含:(1)脱HCl;(2)氧化及断链;(3)交联;(4)环化。分解出HCl又有深入加速PVC分子链断裂,继续释放HCl作用,造成PVC分子链断裂连锁反应。所谓提升热稳定性,就是在PVC树脂中加入合适碱性物质,中和分解出来HCl,阻止大分子深入发生断链,这些加入碱性物质称热稳定剂。常见热稳定剂分主热稳定剂、辅热稳定剂、复合热稳定剂。主热稳定剂有:铅盐类,包含部分无机酸和有机酸铅盐,几乎全部是带有盐基(PbO)盐基性铅盐,如三盐基硫酸铅,分子式为3PbOPbSO4H2O;金
10、属皂类,关键为脂肪酸(月桂酸、硬脂酸等)二价金属盐(如Ba、Cd、Pb、Zn、Ca、Mg等),其通式为M (OCR)2,其中M代表二价金 O属;有机锡类稳定剂,通常是带两个烷基饱和或不饱和有机酸,硫醇或硫代硫酸酯锡盐,通式为RmSnY4-m,其中m=2,Y是以氧或硫原子和锡原子结合有机基团,有机锡类稳定剂是生产聚氯乙烯透明制品所用稳定剂,含有良好光稳定作用;其它类型主稳定剂还有有机锑化合物、稀土稳定剂等。辅助热稳定剂有环氧化合物,如环氧化油等,它们同时起增塑剂作用;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯,也称螯合剂,能和金属盐类形成络合物,单独使用并不见效,和主稳定剂并用则显示稳定作用;还有多元醇等。最近
11、市场上开发出多个固体或液体复合热稳定剂,它们是由主、辅热稳定剂和其它助剂组成协同稳定体系。关键有共沉淀金属皂类复合热稳定剂、液体金属皂复合热稳定剂,有机锡复合热稳定剂等。特点是和树脂相容性好,透明性好,不易析出,易计量,无污染,加工性能好。缺点是用量较大,价格较高。2、抗氧剂几乎全部有机化合物对氧全部是敏感,天然和合成高分子材料也多易被氧化,尤其在应用和加工过程中受热或紫外线作用,更使氧化过程加速,使高分子材料老化。能抑制或延缓聚合物氧化过程进行,从而阻止老化,延长使用寿命助剂称抗氧剂,又称防老剂。抗氧剂作用在于它能消除老化反应中生成过氧化自由基,还原烷氧基或羟基自由基等,从而使氧化连锁反应终
12、止。抗氧剂按作用机理分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能干预自动氧化反应链增加过程,使氧化速度大大减缓;关键有替换酚类(如抗氧剂264、BHT、抗氧剂CA、抗氧剂3114等)和芳胺类(如防老剂D、防老剂4010NA等)。通常而言,酚类抗氧剂对制品无污染和变色性,适适用于烯烃类塑料或其它无色及浅色塑料制品。芳胺类抗氧剂抗氧化效能高于酚类且兼有光稳定作用,缺点是有污染性和变色性,多用于深色橡胶制品。辅助抗氧剂作用是分解氢过氧化物,塑料工业中常见有硫代酯类(如防老剂DLTP)和亚磷酸酯类(如防老剂TPP)。硫代酯类辅助抗氧剂多用于聚烯烃中,它和酚类抗氧剂并用有显著协同效应。亚磷酸酯类是一个不着色辅助
13、抗氧剂。还有一类变价金属离子钝化剂也常归于抗氧剂。变价金属离子如铜、铁离子能加速聚合物(尤其是聚丙烯)氧化老化过程。变价金属离子钝化剂就是一类能和变价金属离子盐联结为络合物,从而消除这些金属离子催化氧化活性化学物质。常见变价金属离子钝化剂有醛和二胺缩合物、草酰胺类、酰肼类、三唑和四唑类化合物等。3、光稳定剂户外使用有机物,老化速度比户内使用时快得多,关键原因是在紫外线辐射下,氧化降解过程大大加速(另外还有水、臭氧、微生物等影响)。波长为200350nm近紫外线能量达340600kJmol-1,如此强辐射足以使大分子主链断裂,发生光降解(对比而言,C-C键键能约为350 kJmol-1,C-Cl
14、键键能约为330kJmol-1)。为了防御紫外线对高分子材料破坏而添加一类能吸收紫外线或降低紫外线透射作用化学物质称光稳定剂,其作用原理是将紫外线光能转化成热能或无破坏性较长光波形式,从而把能量释放出来。光稳定剂添加量极少,通常为0.05-0.5重量份。因为多种聚合物对紫外线敏感波长不一样,多种紫外线吸收剂能够吸收光波波长范围也不一样,所以要依据具体体系选择合适光稳定剂才有满意稳定效果。常见光稳定剂有紫外线吸收剂、光屏蔽剂、光淬灭剂、受阻胺光稳定剂等类型。紫外线吸收剂有邻羟基二甲苯酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类等。光屏蔽剂关键是炭黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等颜料类填料,其本身含有反射和/
15、或吸收紫外线能力。如钛白粉(R型)含有强吸收紫外线能力,炭黑含有强反射紫外线能力。紫外线淬灭剂是一类较新型高效光稳定剂,关键是部分二价镍有机螯合物。(二) 增塑剂 增塑剂是塑料工业一个关键助剂。加工玻璃化温度较高聚合物时,为制得室温下软质制品和改善加工时熔体流动性,全部需要加入一定量增塑剂。增塑剂通常为沸点较高(高于250)、不易挥发、和聚合物有良好混溶性低分子油状物,少数为低熔点固体。增塑剂作用最少有二:一是分布在大分子链之间,降低分子间作用力和缠结,提升分子链活动能力,所以含有降低聚合物玻璃化温度及成型温度,改善加工流动性效能;二是增塑剂加入使塑料制品柔韧性、弹性和耐低温性提升,但强度、模
16、量和刚性和脆性等降低。工业上使用增塑剂聚合物,最关键是聚氯乙烯,另外还有氯乙烯共聚树脂、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、ABS树脂和纤维素树脂等。因为增塑剂使用,大大开拓了高分子材料应用范围,既改善了制品性能,又方便了制品成型加工。如刚性醋酸纤维素树脂,若不加入增塑剂DBP,成型加工根本无法进行。增塑剂可分为主增塑剂和辅助增塑剂两类。主增塑剂特点是和聚合物混溶性好、塑化效率高,可单独使用。辅助增塑剂和聚合物混溶性稍差,通常和主增塑剂一起使用,以取得一些特殊性能(如耐寒性、耐候性、电绝缘性等),或降低成本(故也称增量剂)。依据化学结构增塑剂可分为苯二甲酸酯类,关键品种有邻苯二甲酸二辛酯(D
17、OP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等;磷酸酯类,包含磷酸三芳基、三烷基、烷芳基酯;多元醇类,包含乙二醇、缩乙二醇、丙三醇、季戊四醇等酯类;二元脂肪酸酯类;环氧化油及环氧化油酸酯类;含氯类,如氯化石蜡、氯代脂肪酸酯等;和其它类型增塑剂。樟脑是纤维素基塑料良好增塑剂。(三)填料及增强剂填料是塑料工业中添加量最大一个助剂,用量往往高达几十到几百重量份。填料关键功效是提升树脂利用率,降低成本(增量型填料),在一定程度上也有改善塑料基体一些性能作用,如给予材料导电性、阻隔性、阻燃性、防烟性、防粘性、提升尺寸稳定性、降低收缩率、提升刚性和硬度、减缓热固性树脂固化时发烧,预防其龟裂
18、等(功效型填料)。填料种类繁多,关键可分无机填料和有机填料两大类。无机填料有:金属粉、金属氧化物;二氧化硅质(白炭黑、石英砂、硅藻土等);硅酸盐(云母、滑石、陶土、石棉、玻璃纤维、玻璃微珠等);碳酸盐(轻质、重质碳酸钙、石灰石等);碳质(炭黑、石墨等);其它(多种矿渣、工厂废灰料等)等。有机填料多数为纤维状物质,天然有机物有植物性木粉、壳粉、棉绒、黄麻、亚麻、动物性蚕丝等;合成纤维有些人造丝、维尼龙、尼龙、醋酸纤维素、碳纤维等,全部能够用作填充剂加入到树脂基体中去。凡能够显著提升塑料制品强度和刚性填充剂也称增强剂,包含多种形状各向异性片材或纤维状材料,和短纤维材料。最常见增强剂有玻璃纤维、石棉
19、纤维,新型增强剂有碳纤维、石墨纤维和硼纤维等。纤维类增强剂用量通常为20%50%。纤维增强原理见第四章第三节。大多数填料和塑料基体相容性很差,为提升填料和增强剂增强效果,必需改善它们和聚合物材料之间相容性,增强两相界面分子间相互作用。最常见措施是采取一些化学物质或专用偶联剂处理填料及增强剂表面,增加其活性。通常表面处理剂有脂肪酸(常见硬脂酸)、树脂酸、金属皂、木质素、硅油、硼酸酯等;常见偶联剂有有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。(四)润滑剂加入润滑剂是为了改善塑料熔体加工流动性,预防塑料在热成型加工过程中发生粘模现象。和润滑剂关系最亲密树脂是聚氯乙烯(尤其硬制品),另外聚烯烃、聚苯
20、乙烯、纤维素树脂、聚酰胺、ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用润滑剂。多种热固性树脂,如酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、硅树脂加工时将润滑剂作脱模剂使用。润滑剂分内润滑剂、外润滑剂两种,关键依其和聚合物熔体相容性而定。内润滑剂分子和聚合物有良好相容性,其润滑作用关键是降低极性聚合物分子间内聚力(如PVC、ABS等),从而降低加工时熔体本身位移阻力,降低内摩察所造成升温,提升熔体流动速率。常见PVC内润滑剂有脂肪醇(C14-C18醇)、脂肪酸单甘油酯(如硬脂酸单甘油酯)、脂肪酸低级醇酯(如硬脂酸丁酯)等。外润滑剂分子含有较长非极性碳链,和聚合物相容性差。其润滑作用关键是降低熔体和加工机械表面间摩擦,
21、预防熔体和加工设备热金属表面粘附,提升熔体流动速度。最常见外润滑剂有固体石蜡、低分子量聚乙烯(聚乙烯蜡)、硬脂酸及其金属盐类(如硬脂酸铅、硬脂酸钙等)。实际上内、外润滑剂区分并非十分严格,如硬脂酸金属皂类,往往兼具内外润滑两种作用。润滑剂用量通常为0.51.5%。(五)阻燃剂很多高分子材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等)是极易燃烧,纯粹PVC虽不能点燃,但其中所含增塑剂是可燃。塑料易燃性限制了应用,所以在很多领域要求在树脂基体中加入阻燃剂以提升塑料难燃性,制成不燃性或自熄性(离开火源自动熄灭)塑料制品。依据阻燃剂使用方法,可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。通常添加型阻燃
22、剂多用于热塑性塑料,按化学结构可分为有机阻燃剂(如磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物等)和无机阻燃剂(如三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其它金属化合物)。反应型阻燃剂全部含有反应性基团,可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂合成和用于热固性树脂固化反应中。反应型阻燃剂优点在于其对塑料制品物理力学性能和电性能影响较小,不易发生迁移,阻燃性持久。缺点是价格较高。(六)固化剂固化剂是专用于热固性树脂固化,使树脂由线型分子结构转变成体型交联结构助剂。固化剂又称变定剂,在固化(变定)过程中对固化起催化作用或本身直接参与固化反应。广义而言,多种交联剂全部可视为固化剂。比如固化剂和环氧树脂混合后,在一定条件下(
23、温度、时间)能和环氧树脂环氧基或侧羟基发生开环或加成反应,引发环氧树脂交联。使低分子量流动性树脂交联形成三维网状体型结构塑料,其反应过程复杂。用作固化剂物质有胺类(如二乙撑三胺、三乙撑四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、间苯二胺等);酸酐类(如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等);酰胺类(如低分子聚酰胺,它也用作增塑剂);咪唑类(如2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑、2苯基咪唑等)和三氟化硼络合物。酚醛压塑粉固化时用六次甲基四胺作固化剂,不饱和树脂固化时则加入过氧化二苯甲酰。(七)发泡剂 泡沫塑料是大家熟悉塑料品种,发泡剂是一类受热时会分解放出气体,从而在塑料中形成泡孔结构(气、固相共存)助剂
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