促进剂和补强剂对天然橡胶胶料的交联特性和力学性能的影响.pdf
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1、25易天立.促进剂和补强剂对天然橡胶胶料的交联特性和力学性能的影响第2 期村料配方促进剂和补强剂对天然橡胶胶料的交联特性和力学性能的影响易天立编译摘要:橡胶是现代社会最通用的聚合物之一,其极端弹性和可逆变形性取决于多种因素,包括加工条件、硫化体系和所用添加剂类型。由于橡胶的力学性能受到原有结构交联的影响,因此利用Flory-Rehner方程的平衡溶胀理论、Kraus方程和Kraus方程的橡胶-填料相互作用理论研究了它们与橡胶交联特性的相关性。在此,我们研究了促进剂和补强剂是否定量地促进了化学交联和橡胶与填料的相互作用。总之,促进剂含量有助于在天然橡胶(NR)中形成单硫化物和二硫化物的化学交联结
2、构。此外,这些结果表明,NR的力学性能和耐热性取决于交联特性。本研究结果为橡胶基产品的力学优化提供了新的思路,为NR产品的开发和应用提供了参考。关键词:天然橡胶;交联特性;力学性能;热老化;促进剂;补强剂1前言天然橡胶(NR)是从巴西三叶胶树(Heveabrasiliensis)中提取的天然乳胶,是目前使用的最古老的聚合物之一,主要由顺式-1,4-聚异戊二烯结构组成。在交联反应前,NR具有较低的机械强度和耐热性,在高温下会变软,在低温下会变脆。相反,交联NR具有良好的弹性、高的变形恢复性、良好的机械强度和耐热性,因为交联可以防止橡胶链在压力下滑移和相互缠结。NR的弹性使其成为生产轮胎、软管、汽
3、车零部件和家庭用品的理想选择。换句话说,橡胶的力学性能与交联密度和橡胶的整体结构直接相关。交联橡胶通常由橡胶主链之间基于硫黄的化学反应产生的链键组成,即由单硫化物(-s-)、二硫化物(-s-s-)和多硫化物(-Sx-,x 3)组成。由于橡胶的机械性能取决于橡胶内的交联结构和交联密度,因此可通过使用填料和促进剂等添加剂来调控材料的性能,这些添加剂可能因预期用途不同而异。相对于其他补强剂(如白炭黑、粘土和无机添加剂),炭黑在橡胶工业中被广泛使用,因为它是提高橡胶物理性能的最有效和最廉价的方法。促进剂分为主促进剂或辅助促进剂。主促进剂,如噻唑衍生物和亚磺酰胺在橡胶中生成自由基,从而为交联剂提供反应活
4、性部位;辅助促进剂,如胍类和秋兰姆促进剂,通过激活主促进剂来提高交联反应的速度和状态。平衡溶胀理论和硫醇-胺分析是对NR的结构交联进行化学分析的重要组成部分。硫醇-胺反应会导致多硫化物和二硫化物交联的选择性断链。平衡溶胀理论可解释聚合物-溶剂混合导致的熵变化,用于评估浸入特定溶剂中的聚合物的交联。这些方法需要不同的溶剂和材料,具体取决于所研究的橡胶试样和交联剂。还可以采用Mooney-Rivlin模型和核磁共振等方法对聚合物中的交联262023年第49 卷现代橡胶技术进行结构分析。在本研究中,对NR的交联密度和交联结构与添加促进剂和补强剂的关系进行了分类和量化。为了准确测定添加剂对NR机械性能
5、和热稳定性的影响,并建立添加剂与NR性能之间的关系,制备了配合不同量炭黑和不同促进剂的NR胶料。用平衡溶胀理论和硫醇-胺分析进行表征NR试样的交联密度、结构和机械性能。研究了这些添加剂对NR交联特性和机械性能的影响。2材料和方法2.1材料NR从Karthik公司(印度Bantwal,棱纹烟胶3)获得。用炭黑(快压出炉黑:N550,表面积:79m/g,密度:1.8 6 g/cm韩国首尔0 CI公司产品)、硬脂酸(韩国OCI公司产品)、硫黄(MIDASSP325;韩国安阳Miwon化学公司产品)、N-异丙基-N-苯基-苯二胺(中国聊城山东阳光化工公司产品)和2,2,4-三甲1,2 二氢喹啉(山东阳
6、光化学公司产品)作为补强剂、润滑剂、交联剂和抗氧化剂。用商业级2,2 -二硫代二苯并噻唑(MBTS)和二苯胍(DPG)作为促进剂。用于试样提纯的四氢呋喃(T H F)和正已烷以及用于试样溶胀的甲苯均从Sigma-Aldrich公司(美国密苏里州圣路易斯)获得。对于交联键的结构分析,用由Sigma-Aldrich公司提供的2-丙硫醇(9 8%)、1-十二烷硫醇(98%)和哌啶定(9 9%)送进行交联键的结构分析。2.2NR胶料的制备NR胶料分5段制备。首先,用3L分散捏炼机(日本大阪KansaiRoll公司制造)对NR进行细切和塑炼1分钟;添加补强剂,并将整个混合物混炼3分钟,然后添加润滑剂,随
7、后混炼3分钟;接下来添加交联剂并以30 rpm的转速混炼,直到温度达到9 0。在最后一段中,将所得的胶料与交联促进剂一起用8 英寸开炼机(韩国仁川BongShin公司制造)在30 下混炼4分钟。采用5段工艺旨在防止过早硫化并改善添加剂的分散性。配方和混炼条件列于表1和表2 中。表1增塑天然橡胶交(NR)月胶料的配方NR炭黑MBTSDPG硫黄润滑剂防老剂防老剂配方代码/wt%/质量份/质量份/质量份/质量份/质量份/质量份/质量份NR25-0.3100250.10.21.51.512NR25-0.4100250.10.31.51.512NR25-0.5100250.20.31.51.512NR3
8、5-0.3100350.10.21.51.512NR35-0.4100350.10.31.51.512NR35-0.5100350.20.31.51.512NR45-0.3100450.10.21.51.512NR45-0.4100450.10.31.51.512NR45-0.5100450.20.31.51.51227易天立.促进剂和补强剂对然橡胶胶料的交联特性和力学性能的影响第2 期表2NR胶料的混炼条件混炼过程温度/时间/min成分捏炼机一段混炼1NR一二段混炼3炭黑三段混炼3润滑剂一四段混炼90硫黄开炼机五段混炼304促进剂2.3硫化NR胶料通过用RLR-3洁活模流变仪(日本大阪Toy
9、oseiki公司产品)试验NR胶料的硫化特性来确定最佳硫化时间(t9o)。这样做是为了确定胶料的焦烧时间(ts2)、最小扭矩(ML)、最大扭矩(Mn)和t90。用实验室液压平板硫化机(38 51型,美国威斯康星州梅诺莫尼福尔斯Fred S.Carver股份有限公司产品)将NR胶料硫化成长150 mm、厚2 mm的正方形胶片,硫化条件为在18 0、2 0 0 0 psi下硫化至t90。对切成长10 mm、厚2 mm的正方形NR试样进行交联分析。2.4用于交联分析的NR试样处理通过在室温下交替地用正已烷浸泡3天和用四氢呋喃浸泡2 天,去除NR试样中的各种有机添加剂和杂质。提取完成后,将试样放在真空
10、烘箱中于室温下干燥2 天后称量。对干燥后的NR试样进行交联密度分析。随后,将试样放在甲苯中溶胀3天后,测定溶胀试样的重量。利用硫醇-胺反应试验了NR试样的交联结构,该反应用于通过硫基选择性地裂解某些硫化物进行结构分析。通过使在甲苯中溶胀的带有2-丙硫醇(0.4M)和哌啶(0.4M)混合溶液的NR试样在N2气体下反应2 小时来实现多硫化物裂解。通过使溶胀的NR试样与1-十二烷硫醇在Nz气体下反应2 4小时来完成多硫化物和二硫化物的裂解。硫醇-胺反应完成后,将试样从各自的溶液中取出并用甲苯洗涤。在甲苯中浸泡2 4小时后,对溶胀的NR试样进行交联分析。按照上述相同程序测量和计算各试样的重量。2.5交
11、联密度和结构分析平衡溶胀理论(由Flory-Rehner方程定义)和橡胶-填料相互作用理论(由Kraus方程描述)分别用于定量确定橡胶试样的交联密度和结构。用Flory-Rehner方程(1)计算交联密度(vSVcross(mol)2Mc1In(1-vr)+Vr+rv2(1)9式中:M.是交联键之间的橡胶平均分子量;Vr是平衡溶胀橡胶的体积分数;x是Flory-Huggins聚合物溶剂相互作用参数,V。是所用溶剂的摩尔体积(即甲苯为10 6.2 7 cm/mo1);p r(g/c m)是橡胶的密度。此外,V.和x由方程(2)和(3)确定:Wbefore-WfillerPrV,=Wbefore-
12、Wruler,Wafter-Wbefore(2)PrPs式中:Whefore(g)是溶胀前橡胶试样的重量;Wafter(g)为溶胀后橡胶试样的重量;Wri1ler(g)表示填料的重量;ps(g/c m)表示溶剂的密度。(p-0s)2VsX=+(3)T式中:是聚合物溶剂共混物的晶格常数(即=0.34);R 是气体常数T(K)是绝对温度(2 9 3.15K);,(M Pa l/)是橡胶试样的溶解度参数(NR为16.7MPal/2);。(MPa/2)是溶剂的溶解度参数(甲苯为18.0 MPal/)。的计算值为0.414。Kraus方程用于区分由交联剂作用产生的化学交联密度和由补强剂作用产生的橡胶-填
13、料相互作用。r=1-m(L)(4)式中:Vr-t是没有填料的平衡溶胀橡胶的体积分数;是有填料的平衡溶胀橡胶的体积分数;m是橡胶与填料之间的克劳斯相互作用;是填料282023年第49 卷现代橡胶技术的体积分数;m是通过对填料量进行线性回归分析来计算所得的值。2.6仪器和设备用动模流变仪测定硫化特性。在18 0 下测定12分钟内的扭矩变化。用电子密度计(MD-200S,日本大阪Mirage公司产品)通过水置换法测量试样的密度,本研究中给出的给定密度值是六次独立测量的平均值。根据美国材料与试验协会(ASTM)D412-98a用万能试验机(ST1001,韩国IncheonSalt公司产品)测量机械性能
14、。所有测试均在室温下以50 0 mm/min的十字头速度进行。根据ASTMD2240和D412制备哑铃状试样,并使用在相同测试条件下获得的三次不同测量的平均值。哑铃状试样在吉尔恒温老化箱(No.272,日本Toyoseiki公司产品)的10 0 空气中老化7 0 小时。根据ASTMD573,通过比较热老化前后的机械性能,试验试样的热老化性能。3结果和讨论3.1NR胶料的硫化特性橡胶的硫化特性在橡胶加工中起着重要作用,并为橡胶加工系统的基本分析奠定了基础,因为硫化性能在很大程度上取决于所用橡胶和添加剂的类型以及添加剂的用量。此外,性能最好的橡胶取决于其机械性能和热性能,这是通过测量与这些胶料相关
15、的ts2、t 9 o 0、M 和Mn值来确定的。ts2表示胶料在硫化开始前可在给定温度下混炼,定义为Mi+(M H-M L)5%。t g o 为使成品具有最佳特性所需的硫化时间,定义为M+(M m-M L)9 0%。表3给出了不同炭黑含量和交联促进剂的NR胶料的硫化特性。随着DPG和MBTS添加量增加,NR胶料的ts2和t9o降低,DPG对硫化反应的促进作用优于MBTS。同样,当炭黑含量增加时,这些值略有下降;这是因为随着交联促进剂用量的增加,橡胶和硫黄在低温下通过生成自由基而加速交联反应。此外,这还可能炭黑与在炭黑表面积上的NR强的相互作用有关。表3NNR胶料的硫化特性配方代码ts2/sto
16、/sMa/dNmML/dNmMi-ML/dNmNR25-0.39019820.74.715.9NR25-0.45515622.85.517.3NR25-0.55213622.63.119.5NR35-0.37718422.94.618.3NR35-0.45315424.95.119.8NR35-0.54713125.13.721.4NR45-0.37117325.55.520.0NR45-0.44914926.45.221.2NR45-0.54512828.45.023.4扭矩值表示橡胶在给定温度下的抗剪切力。尽管在较高的DPG和炭黑含量下MH增加,但MBTS似乎影响很小。ML受炭黑含量的影响
17、显著,但DPG含量对ML无显著影响。此外,添加MBTS降低了ML,因为MBTS在分解之前和硫化反应期间充当增塑剂的作用。橡胶的相对交联密度可以通过检验29易天立,促进剂和补强剂对学性能的影响第2 期MH和ML之间的扭矩差值来确定,表示在硫化反应期间形成交联键。这种差异随着DPG、M BT S和炭黑含量的增加而增加。因此,促进剂和填料均对相对交联密度有影响。硫化反应的速率主要受促进剂和填料的影响,这影响了硫化反应期间观察到的扭矩。3.2用Flory-Rehner方程计算NR胶料的交联特性如前所述,交联反应对提高橡胶的整体性能很重要。分析橡胶的交联密度和结构能提供可用于提高聚合物性能的见解。在橡胶
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