Au溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究.pdf
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1、D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 3-0 9 7 2.2 0 2 4.0 2.0 0 7 文章编号:1 0 0 3-0 9 7 2(2 0 2 4)0 2-0 1 7 6-0 6A u溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究陈 艳,郑家兴,王俊义,陈善俊*(长江大学 物理与光电工程学院,湖北 荆州 4 3 4 0 2 3)摘 要:在加热条件下利用氯金酸与柠檬酸钠的还原反应制备出胶体金,并使用拉曼光谱仪测量出咖啡酸(C A)分子常规拉曼散射(N R S)光谱及其吸附在A u纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(S E R S)光谱。采用密度泛函理论(D F T)
2、的B 3 L Y P方法,选用6-3 1+G*基组作为C、H、O的计算基组,选用赝势基组L AN L 2 D Z作为A u的计算基组。首先对体系结构进行优化,并在此基础上计算C A分子的N R S光谱及C A分子与A u纳米颗粒吸附后3种可能模型的S E R S光谱。对比分析可知,C A分子上的羧基和羟基共同与A u团簇吸附的构型计算得到的结果与实验数据最符合。接着进一步对C A分子的振动模式进行了详细指认,结果表明,C A分子与A u纳米颗粒是通过C A分子上的羧基和羟基吸附在一起的。最后通过计算C A分子及C A分子与A u纳米颗粒吸附后的分子前线轨道,进一步确定了C A分子在A u溶胶中
3、的吸附方式。关键词:咖啡酸;表面增强拉曼散射;密度泛函理论;分子前线轨道;频率归属中图分类号:O 6 5 7.3 文献标识码:A开放科学(资源服务)标识码(O S I D):T h e o r e t i c a l a n d E x p e r i m e n t a l S t u d i e s o n t h e S u r f a c e E n h a n c e d R a m a n S p e c t r o s c o p y o f C a f f e i c A c i d M o l e c u l e s i n G o l d C o l l o i d sC
4、H E N Y a n,Z H E N G J i a x i n g,WA N G J u n y i,C H E N S h a n j u n*(S c h o o l o f P h y s i c s a n d O p t o e l e c t r o n i c E n g i n e e r i n g,Y a n g t z e U n i v e r s i t y,J i n g z h o u 4 3 4 0 2 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s p h e r i c a l g o l d n a n o p a r t i
5、c l e s w e r e p r e p a r e d b y t h e r m a l r e d u c t i o n r e a c t i o n w i t h g o l d c h l o r i d e a c i d a s p r e c u r s o r a n d t r i s o d i u m c i t r a t e a s r e d u c t a n t.T h e n o r m a l R a m a n s c a t t e r i n g(N R S)s p e c t r o s c o p y o f c a f f e i
6、c a c i d(C A)a n d t h e s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g(S E R S)s p e c t r o s c o p y o f C A a b s o r b e d o n g o l d n a n o p a r t i c l e s w e r e c o l l e c t e d b y l a s e r R a m a n s p e c t r o m e t e r.D e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y(
7、D F T)m e t h o d a t t h e B 3 L Y P/6-3 1+G*(C,H,O)/L A N L 2 D Z(A u)l e v e l w a s u s e d d u r i n g c a l c u l a t i o n.T h e m o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o n s o f c a f f e i c a c i d w e r e o p t i m i z e d f i r s t l y.B a s e o n t h e o p t i m i z e d s t r u c t u r
8、e,t h e N R S s p e c t r o s c o p y o f C A a n d t h e S E R S s p e c t r o s c o p y b y p o s s i b l y t h r e e k i n d s o f a d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o n o f C A a d s o r b e d o n g o l d n a n o p a r t i c l e s w e r e a l l c a l c u l a t e d.C o m p a r a t i v e a
9、n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e c a l c u l a t i o n r e s u l t s u s i n g C A m o l e c u l e s a d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o n t h r o u g h c a r b o x y l a n d h y d r o x y l g r o u p w e r e m a t c h e d b e s t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s.T h
10、e n t h e v i b r a t i o n m o d e s o f C A m o l e c u l e s w e r e f u r t h e r e l u c i d a t e d i n d e t a i l s.T h e r e s u l t s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n o f C A m o l e c u l e s a n d A u n a n o p a r t i c l e s o c c u r s t h r o u g h t h e i n
11、t e r a c t i o n b e t w e e n c a r b o x y l a n d h y d r o x y l g r o u p s o n C A m o l e c u l e s.F i n a l l y,t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e a d s o r p t i o n m o d e o f C A m o l e c u l e s i n A u s o l w a s a c h i e v e d b y c a l c u l a t i n g t h e m o l e c u l
12、a r f r o n t i e r o r b i t a l s o f C A m o l e c u l e s w h e n a d s o r b e d w i t h A u n a n o p a r t i c l e s.K e y w o r d s:c a f f e i c a c i d;s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g;d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y;m o l e c u l a r f r o n t i e
13、r o r b i t;f r e q u e n c i e s a s s i g n m e n t 收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 2;修回日期:2 0 2 3-1 2-2 5;*.通信联系人,E-m a i l:c h e n y a n y a n g t z e u.e d u.c n;c s j y a n g t z e u.e d u.c n 基金项目:国家自然科学基金项目(9 1 9 6 1 1 0 7);湖北省教育厅基金项目(Q 2 0 2 2 1 3 1 0);荆州市科技计划项目(2 0 2 3 E C 4 8)作者简介:陈艳(1 9 8 7),女,湖南常德人,
14、副教授,博士,硕士生导师,主要从事纳米光学以及拉曼光谱学等方面的研究。引用格式:陈艳,郑家兴,王俊义,等.A u溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究J.信阳师范学院学报(自然科学版),2 0 2 4,3 7(2):1 7 6-1 8 1.CHE N Y a n,Z HE N G J i a x i n g,WAN G J u n y i,e t a l.T h e o r e t i c a l a n d E x p e r i m e n t a l S t u d i e s o n t h e S u r f a c e E n h a n c e d R a m a n
15、S p e c t r o s c o p y o f C a f f e i c A c i d M o l e c u l e s i n G o l d C o l l o i d sJ.J o u r n a l o f X i n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r e S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 4,3 7(2):1 7 6-1 8 1.671信阳师范学院学报(自然科学版)J o u r n a l o f X i n y a n g N o r m a l U n i v e
16、 r s i t y第3 7卷 第2期 2 0 2 4年4月 N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n V o l.3 7 N o.2 A p r.2 0 2 40 引言咖啡酸(c a f f e i c a c i d,C A)是一种有机酸,其分子式为C9H8O4,可从多种医学植物中提取出来,且具有较为广泛的抑菌和抗病毒活性,因此拥有很好的医学药用价值1。拉曼光谱是一种散射光谱,可通过对入射光频率不同的散射光谱分析得到分子振动信息,从而对物质结构进行精确研究。当A g、C u、A u等一些金属良导体的粗糙表面吸附分子时,可观测到分子的拉曼散射信号得到
17、很大程度的加强。利用对比分析法,分别对通过实验和理论获得N R S光谱与S E R S光谱进行比较,是研究分子与金属纳米颗粒的吸附方式以及分子结构的有效办法2。密度泛函理论(D F T)方法是一种很常用的量子理论方法,该理论的主要目的是将波函数用电子密度取代,从而把复杂的多电子体系问题简化为没有相互作用的单电子在势场中运动的问题。由于D F T方法计算的精准性,因此在分子结构的计算和振动光谱的分析中均得到广泛应用3。如今,越来越多的研究者利用D F T和拉曼技术研究物质的构型以及振动光谱4-6。AGU I L A R-HE R NN D E Z等7研究了具有不同P H值的A g溶胶中C A分子
18、的表面增强拉曼光谱。L I N等8制备了高活性C u-A g核-壳纳米颗粒,并研究了咖啡酸与C u-A g核-壳纳米基底相互作用的表面增强拉曼光谱。陈善俊等9采用实验和理论相结合的方法研究了C A分子的常规拉曼光谱及其吸附在A g颗粒上的表面增强拉曼光谱。但利用D F T和拉曼技术对C A是如何与A u纳米颗粒相互作用的研究,目前尚未有研究报道。基于C A所具有的良好药用价值,本文将结合 D F T和S E R S技术,对C A在A u纳米颗粒上的吸附行为及表面增强机理进行系统的研究,这对于C A在医药学等领域的应用研究具有一定的指导意义。采用G a u s s i a n 1 6程序包1 0
19、与G a u s s V i e w 5.0可视化软件,计算C A的N R S光谱以及其与金纳米颗粒相互作用的S E R S光谱。运用D F T中B 3 L Y P1 1方法,对C A分子以及C A分子与A u纳米颗粒吸附的模型进行结构优化,并进一步计算得到N R S与S E R S光谱。将C A分子的N R S与S E R S光谱的理论计算结果和实验测试结果进行对比分析,得到C A分子与A u纳米颗粒吸附的最佳模型,同时结合可视化软件G a u s s V i e w 5.0,对拉曼谱峰的振动模式进行详细的归属。结合C A分子以及C A分子与A u纳米颗粒吸附的理论模型进行前线轨道计算与绘制
20、分析,进一步确认C A分子与A u纳米颗粒配位的最佳位置。1 实验部分1.1 材料与仪器实验过程中所用的水为三次蒸馏去离子水;所用试剂有0.8 2 5%的浓氯金酸、1%的柠檬酸三钠水溶液、C A(纯度为G R)。采用H-8 0 0透射电子显微镜(日立公司)分析样品形貌;采用i n V i a激光共聚焦显微拉曼光谱仪(英国R e n i s h a w公司)测试拉曼光谱,最低波数为1 0 c m-1,光谱范围为2 0 0 1 0 0 0 n m。1.2 金溶胶的制备方法金溶 胶 采 用G r a b a r1 2法 制 备。具 体 为:将0.6 m L 0.8 2 5%的浓 HA u C l4溶
21、液加三次去离子水稀释至5 0 m L,加热至沸腾,在剧烈搅拌下立刻向溶液中加入柠檬酸三钠水溶液(1 m L浓度为1%),并且持续加热保证反应在沸腾状态下进行1 5 m i n,关闭加热开关,继续搅拌溶液直到溶液温度达到室温,获得平均粒径约为4 5 n m 的深红色金溶胶。金溶胶颗粒的T EM图如图1所示。图1 金基底的T EM图F i g.1 T EM i m a g e o f g o l d s u b s t r a t e2 计算方法和理论模型2.1 计算方法采用G a u s s i a n 1 6与G a u s s V i e w 5.0两个软件进行理论计算,首先运用G a u
22、s s V i e w 5.0软件对C A分子建模,然后进行结构优化使分子构型达到能量最低态。在能量最低态的稳定构型基础上建立C A分子与A u纳米颗粒吸附可能的3种模771陈艳,郑家兴,王俊义,等.A u溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究型,并完成相应的计算。在对C A分子振动频率进行精确归属指认时,借助G a u s s V i e w 5.0可视化软件来完成。理论计算全程使用G a u s s i a n 1 6软件来进行,计算时对C、H、O原子使用6-3 1+G*基组,对A u原子使用L AN L 2 D Z赝势基组。最后通过M u l t i w f n1 3软件计算C
23、 A分子的前线轨道,进一步确定C A分子与A u纳米颗粒的最佳配位位置。2.2 理论模型在进行理论计算时,若不从庞大的溶液体系中提取出简化模型,那么将很难对体系进行精细描述与计算。考虑到A u原子(原子序数为7 9)有较大的质量,在进行理论计算时,可以将A u溶液体系简化为A u团簇作为基底,并且与固体金晶体相比,在金纳米颗粒体系中的A u原子更为活泼1 4,易与C A分子上的基团结合。因此,基于以上考虑,可以将吸附模型简化为C A分子与A u团簇吸附,构建的3种可能的吸附模型分别为:第一种模型是A u原子与羧基成键;第二种模型是A u原子与羟基成键;第三种模型是C A分子上的羧基与羟基分别与
24、A u原子成键。3 结果与讨论3.1 C A分子结构优化与振动频率计算首先通过所选取的理论计算方法与基组,对C A分子进行结构优化,优化结果无虚频存在,说明所得的优化结构为C A分子的稳定构型;接着在得到的稳定结构基础上计算其拉曼振动频率。优化后的C A分子构型如图2所示。图2 C A分子优化后构型F i g.2 T h e o p t i m i z e d s t r u c t u r e o f c a f f e i c a c i d完成C A分子的结构优化后,建立了3种可能的吸附模型,以确定C A分子与A u纳米颗粒的吸附方式。先对复合结构进行优化,在稳定构型的基础上进行拉曼振动
25、频率的计算。图3为优化后得到的复合结构的稳定构型。模型A为A u作用在羧基上,模型B为A u作用在羟基上,模型C为A u与羧基和羟基共同作用。图3 C A分子与A u表面吸附的可能构型F i g.3 T h e p o s s i b l e m o d e l s o f c a f f e i c a c i d a d s o r b e d o n A u s u r f a c e C A的N R S光谱与和S E R S光谱的实验结果如图4所示,其理论计算结果如图5所示(a:常规;b:羧基吸附;c:羟基吸附;d:羧基和羟基共同吸附)。同时对C A分子振动频率与振动模式进行了详细归属
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