高效烯酰吗啉的制备和应用.pdf
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1、第2 3卷第2 期2024年4月现代农药ModernAgrochemicalsVol.23No.2Apr.2024开发与分析高效烯酰吗啉的制备和应用徐韶康,叶剑(江苏省农药研究所股份有限公司,南京2 10 0 46)摘要:以邻苯二酚为起始原料,在优化的反应条件下合成了烯酰吗啉,再利用烯酰吗啉不同异构体在相同溶剂中的溶解度差异,对(Z)-异构体和(E)-异构体进行分离,得到高效烯酰吗啉(Z)-异构体),并对分离出的低效体(E)-异构体进行了消旋和循环分离。采用菌丝生长速率法测定了烯酰吗啉、高效烯酰吗啉、烯酰吗啉(E)-异构体对辣椒疫霉菌的活性。结果显示,高效烯酰吗啉对辣椒疫霉菌具有较强的抑制作用
2、。高效烯酰吗啉具有开发应用价值。关键词:高效烯酰吗啉;烯酰吗啉;合成;活性测试;辣椒疫霉菌中图分类号:TQ455.4+7Abstract:Under the optimized reaction conditions,dimethomorph was synthesized using catechol as the startingmaterial.Based on the solubility difference of different isomers of dimethomorph in the same solvent,(Z)-isomer and(E)-isomer were s
3、eparated,and(Z)-dimethomorph was obtained.(E)-isomer was racemized and cycled.The inhibitory effectsof(Z)-dimethomorph on Phytophthora capsici were determined by the mycelial growth rate method.The results showedthat(Z)-dimethomorph had a good antibacterial effect on Phytophthora capsici.Key words:(
4、Z)-dimethomorph;dimethomorph;synthesis;antibacterial assay;Phytophthora capsici烯酰吗啉,英文通用名:dimethomorph;商品名:安克;化学名称:(E,Z)-4-3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰j吗啉。结构式如图1。CI011CC=CHH:CooCH,(E)-异构体图1烯酰吗啉的结构式烯酰吗啉为白色晶体,其(Z)-异构体熔点为169.217 0.2,(E)-异构体为135.7 137.5,蒸气压为2.410 4Pa(2 0)。烯酰吗啉难溶于水,易溶于二氯甲烷。稳定性:资料显示,烯酰吗啉在暗
5、处稳定收稿日期:2 0 2 3-0 9-0 4作者简介:徐韶康(19 6 9 一),男,江苏金坛人,高级工程师,主要从事农药和精细化工产品的生产管理和研发工作。E-mail:文献标志码:Adoi:10.3969/j.issn.1671-5284.2024.02.008Preparation and application of(Z)-dimethomorphXU Shaokang,YE Jian(Jiangsu Pesticide Research Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210046,China)CIH.Co(2)-异构体5年以上,在日光下(E)-异构体和(Z)
6、-异构体互变,水解缓慢!l;试验显示,(E)-异构体、(Z)-异构体单独放置日光处数月,加热至10 0,异构体未见明显变化。烯酰吗啉属于低毒农药,大鼠急性经口LD5o3900mg/kg,经皮LDso2000 mg/kg,急性吸入HLCso4.24mg/L;对兔皮肤无刺激,对眼有轻微刺C=C激,无三致作用;对蜜蜂、鸟类、天敌低毒,对鱼类中C-N等毒。烯酰吗啉在作物中分解较快,在环境中无积OCH,蓄作用。烯酰吗啉是上世纪8 0 年代开发的一款吗啉类杀菌剂,最早由Celamerck公司的药物研究小组发现,后其被壳牌公司(现巴斯夫公司)收购。烯酰吗啉内吸性较强,不管是根部用药,还是叶面喷洒,都可通过根
7、部或叶片传导至植株其他部位。烯酰吗啉主要通过破坏菌体细胞壁的形成,引起孢子囊壁的-54-2024年4月徐韶康,等:高效烯酰吗啉的制备和应用分解,使菌体死亡。它对疫霉和霜霉菌的作用方式独特。烯酰吗啉与其他吗啉类杀菌剂不同,几乎对卵菌的整个生命周期均有效,无论是在孢子形成前,还是孢子囊梗与卵孢子形成阶段,甚至可完全抑制孢子产生。烯酰吗啉现已广泛用于防治马铃薯、龙眼、黄瓜、葡萄、葫芦等作物的霜霉病和疫病,且与苯酰胺类杀菌剂(甲霜灵)无交互抗性2 。烯酰吗啉19 9 2 年获批上市,目前已在欧盟、中国等多个国家和地区上市。根据中国农药信息网数据显示,截至2 0 2 2 年7 月5日,我国烯酰吗啉农药登
8、记证共2 2 2 张,登记剂型涉及水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、原药,适用作物包括葡萄、荔枝、甜瓜、番茄、辣椒、马铃薯、十字花科蔬菜等。烯酰吗啉配伍性良好,可与代森锰锌、咪鲜胺、百菌清、三乙麟酸铝、吡唑醚菌酯、甲霜灵、松脂酸酮等杀菌剂复配使用。烯酰吗啉复配产品、适用作物众多,杀菌谱广,抗性发展缓慢,上市以来一直保持增长趋势。目前市场销售的烯酰吗啉为E、Z混合体,其OH+(CH:O),SO2OCH3CIOCH3C11H.COH;CO中,仅(Z)-异构体(又称“高效烯酰吗啉)具有杀菌活性。高效烯酰吗啉对辣椒疫霉菌菌丝生长具有强烈的抑制作用,ECso为0.1416 mg/L,其毒力是普通烯
9、酰吗啉的2.2 倍。开发高效烯酰吗啉对提高防治效果,减少化学农药使用,降低防治成本,提升环境相容性具有重要意义。本文以邻苯二酚为起始原料,与硫酸二甲酯反应生成邻苯二甲醚(I),再与对氯苯甲酰氯反应得到4-氯-3,4-二甲氧基二苯甲酮(),4-氯-3,4-二甲氧基二苯甲酮、N-乙酰吗啉反应得到烯酰吗啉3-5。其合成路线如图2。利用烯酰吗啉光学立体异构体E体和Z体在相同溶剂中溶解度的差异,对(Z)-异构体(E)-异构体进行分离,得到高效烯酰吗啉。对分离出的低效体(E)-异构体进行消旋和循环分离,直至全部转化分离为高效烯酰吗啉。同步验证了反应时间、温度、催化剂用量等因素对烯酰吗啉产品合成收率的影响,
10、全面优化了工艺条件。此外,对分离出来的(E)(Z)-异构体进行了室内生物活性测定。OHOCH;NaOHOCH,H:Co0AICl3H.CONaNH2CI+H.C-C-NC1C1C=CNH:CO图2 烯酰吗啉合成路线体,按起始原料的不同,分为愈创木酚法和邻苯二1原料与材料酚法2 种合成方法。在邻苯二酚法中,甲基化试剂可邻苯二酚(9 9%)、硫酸二甲酯(9 9%)、液碱采用碘甲烷、硫酸二甲酯和氯甲烷间。采用这几种甲(30%)、甲基叔丁基醚(9 9%)、对氯苯甲酰氯(9 9.5%)、基化试剂的合成收率接近,其中,碘甲烷和硫酸二三氯化铝(9 8%)、二氯乙烷(9 9%)、N-乙酰吗啉甲酯是较经典的甲基
11、化试剂。本试验采用硫酸二甲(9 9%)、甲苯(石油级)、氨基钠(9 8%)、甲醇(9 9%)、酯为甲基化试剂。丙酮(9 9%)。将经计量的邻苯二酚和硫酸二甲酯投入到反应釜中,搅拌,开夹套冷却水,控制温度在40 以下2合成步骤和操作方法滴加液碱,在2 h内滴加结束;然后升温到9 0 9 52.1今邻苯二甲醚(I)的合成邻苯二甲醚是烯酰吗啉和氟吗啉的关键中间oCH烯酰吗啉保温反应2 h。反应结束后将反应液冷却到50 以下,加入经计量的甲基叔丁基醚,搅拌15min后静置分-55-现代农药第2 3卷第2 期层。分出下层水层,有机层水洗2 次,常压控制釜温100以下脱除甲基叔丁基醚(套用),改负压蒸馏得
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