PLCL超细纤维非织造材料的润湿性调控与机理.pdf
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1、第 32 卷 第 4 期2024 年 4 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.4Apr.2024DOI:10.19398j.att.202308014PLCL 超细纤维非织造材料的润湿性调控与机理朱雪滢,邓霁霞,黄 晨(东华大学,a.产业用纺织品教育部工程中心;b.纺织学院,上海 201620)摘 要:为探究三氟乙酸(TFA)对聚丙交酯-己内酯(PLCL)润湿性能的影响,通过调节静电纺丝溶液中六氟异丙醇(HFIP)和 TFA 的配比,在不添加任何亲水成分和后整理剂的情况下,采用一步法实现 PLCL 超细纤维非织造材料的润湿性调控。将 PLCL
2、 溶于 HFIP 和 TFA 的混合溶剂后进行静电纺丝,随着 TFA 体积分数从 0 增加到 100%,PLCL 大分子链段逐渐变短、纺丝液黏度降低,纤维平均直径从 1.036 m 降低到0.611 m,接触角从 121(液滴法)降低到 46(气泡法)。通过 EDS、红外、热重、XRD 及核磁氢谱测试研究机理,结果表明:TFA 的加入并没有使 PLCL 分子产生新的化学结构,但会使 PLCL 中的 PLA 链段和 PCL 链段发生水解,导致 PLCL 大分子链段中疏水性酯基数目减少,PLCL 亲水性增加。该研究结果可为简单高效制备出亲水 PLCL 超细纤维非织造材料提供借鉴。关键词:聚丙交酯-
3、己内酯(PLCL);静电纺丝;亲水性;三氟乙酸;水解中图分类号:TS151.9 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)04-0001-09收稿日期:20230810 网络出版日期:20231122基金项目:国家自然科学基金项目(32271378)作者简介:朱雪滢(1999),女,山东潍坊人,硕士研究生,主要从事纺织生物材料与技术方面的研究。通信作者:黄 晨,E-mail:hc 聚丙交酯-己内酯(PLCL)是由聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)开环聚合生成的一种可生物降解高分子聚合物,不仅具有 PLA 的刚性和 PCL 的韧性1,还具有优异的生物安全性2和可控的降解性能3,被
4、广泛应用于医用纺织品领域。通过静电纺丝制备的 PLCL 纤维,具有较高的孔隙率和比表面积,其超细纤维非织造结构可仿生细胞外基质,是组织工程中促进受损部位修复与再生的理想材料4-5。然而,PLCL 纤维属于聚酯类,是疏水性合成纤维,亲水性差6-7,不利于细胞的黏附与增殖8,因而限制了其在医学领域的应用。目前,学界提高 PLCL 纤维的亲水性,主要通过将 PLCL 与亲水性的天然或合成高分子材料混合或对 PLCL 超细纤维非织造材料进行后处理,进而促进细胞的黏附与增殖9。如蒋雪峰等10将 PLCL与丝素蛋白混合静电纺丝,结果表明:在 PLCL 溶液中加入丝素蛋白能显著提高其亲水性;但由于 PLCL
5、与天然高分子材料混合时,二者之间没有发生化学结合,导致复合纤维材料结构不稳定,易发生相分离。Zhao 等11将一种亲水的多元素硅酸盐矿物 电气石纳米颗粒(TM NPs)与 PLCL 混合静电纺丝,制得 TM NPs/PLCL 复合纤维材料,结果表明:随着TM NPs 含量的增加,复合纤维材料水接触角减小,亲水性变好;但电气石成分复杂多变且电气石粒子易发生团聚12,导致材料表面的孔被堵塞、孔径减小13,影响纤维形貌。Daranarong 等14用 NH3处理 PLCL 电纺材料,实验结果表明:由于 NH3等离子体诱导极性基团沉积,处理后的 PLCL 非织造材料表现出优异的亲水性,易与细胞黏附,生
6、物相容性增强;经等离子体处理后的聚合物亲水表面稳定性较差,仅维持 30 d 左右。PLCL 在 TFA 中会发生水解,使疏水性酯基的数目减少,亲水性端基数目增多,有利于提高 PLCL纤维材料的亲水性,进 而 提 高 其 生 物 相 容 性。PLCL 静电纺丝的常用溶剂为 HFIP,通过在溶剂中添加 TFA,并改变 HFIP 与 TFA 比例,可调控PLCL 非织造材料的表面润湿性。观察非织造材料的表面形貌和水接触角变化,明确 TFA 添加比例对纤维直径及材料润湿性的影响规律,基于EDS、红外光谱、热重曲线、X 射线衍射曲线以及核磁氢谱确定 PLCL 润湿性变化机理。因此,本文在不添加其他组分或
7、对纤维材料进行后处理的情况下,提出一种一步法改变 PLCL 非织造材料润湿性的方法,该方法十分简便高效且具有长效性,有广阔的应用前景。1 实 验 1.1 原料及试剂聚丙交酯-己内酯(PLCL,黏度 2.2 dL/g,投料比50 50,济南岱罡生物工程有限公司),六氟异丙醇(HFIP,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司),三氟乙酸(TFA,分析纯,99%,上海泰坦科技股份有限公司)。1.2 实验设备电子 天 平(上 海 恒 平 科 学 仪 器 有 限 公 司,FA2204 N),磁力搅拌器(上海驰久仪器仪表制造有限公司,H04-1),高压电源(中国天津东文高压有限公司),注射泵(美国 KD Sc
8、ientific 有限公司,KDS1000),黏度计(美国 Brookfield 公司,TC-550),场发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(日 本 hitachi 公 司,SU8010),接触角测量仪(德国 Dataphysics 公司,OCA15EC),傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(美 国PerkinElmer 有限公司,Spectrum Two),热重分析仪(美国 PerkinElmer 有限公司,TGA 8000),X 射线衍射仪(瑞士 Bruker 公司,Bruker D8),全数字化超导核磁共振谱仪(瑞士 Bruker 公司,AVANCE III HD 600 MHZ)。
9、1.3 实验方法将 HFIP 与 TFA 分别以 10 0、8 2、6 4、4 6、2 8、0 10 的质量比加入玻璃瓶中,称量PLCL 加入溶剂中,配成质量浓度为 100 mg/mL 的PLCL 溶液。在室温条件下,将纺丝液放置在磁力搅拌机上以 300 r/min 的速率搅拌 12 h 后,在通风橱中用注射器吸取溶液,在工作电压 18 kV、纺丝距离 15 cm、推进速度 1 mL/h、针头 21 号、温度 25 35、湿度 10%20%的条件下进行静电纺丝。1.4 测试与表征1.4.1 纺丝液黏度测试取 4 mL 待测纺丝液,注入 31 号转子中,在20 下进行测试,转速为 40 r/mi
10、n。不同比例的溶液重复测 5 次,取平均值,并计算标准差。1.4.2 表面形貌及 X 射线能谱测试(SEM-EDS)将超细纤维非织造材料裁剪成 1 cm1 cm 的正方形样本,用导电胶粘贴在样品台上,进行 15 mA、70 s 喷金处理,在加速电压为 5 kV 的条件下观察纤维材料表面形貌,并进行 C、O、F 元素分析,利用Adobe Photoshop 2022 软件标尺和图像分析软件Image J 统计超细纤维直径,在 SEM 图中随机选 100根超细纤维,测量直径大小,取平均值并计算不匀率。1.4.3 水接触角测试将超细纤维非织造材料裁剪成 1 cm3 cm 的长方形样本,用双面胶平整粘
11、贴在载玻片上,调整好针头位置并聚焦到材料表面,采用液滴法或气泡法测试材料的接触角大小,挤出 2 L 去离子水或气泡滴在纤维材料表面,水滴或气泡与纤维材料接触瞬间捕获图像,用 Image J 计算接触角数值,每组材料选不同位置测试 3 次,取平均值,并计算标准差。1.4.4 红外光谱测试(FTIR)将超细纤维非织造材料裁剪成3 cm3 cm 的正方形样本,测试不同纤维材料的红外光谱,测试波数范围为 5004000 cm-1,扫描次数为 16。1.4.5 热稳定性测试(TGA)称取质量约5 mg 的超细纤维非织造材料,放置于铝坩埚中,然后放入TGA 仪器内。设置参数:温度范围为50750,升温速率
12、为20 /min,保护气氛为 N2。1.4.6 X 射线衍射测试(XRD)将超细纤维非织造材料裁剪成2 cm2 cm 的正方形样本,扫描范围为 560。1.4.7 核磁共振氢谱测试(1HNMR)称取质量约 10 mg 的超细纤维非织造材料,溶解于 1 mL 氘代氯仿(CDCl3)中,测定氢谱,并以氯仿的化学位移(=7.26)作为参照标准,频率为 600 MHz。用 MestReNova 软件对原始图像进行积分分析。2 结果与讨论2.1 纺丝液黏度图 1 为不同 TFA 含量下纺丝液黏度的测试结果。由图 1 可知,随着纺丝液中 TFA 质量分数从 0增加到 100%,溶液黏度从 637 cP 逐
13、渐降低到67 cP。这是由于 PLCL 在 TFA 中会发生水解,导致大分子链段变短,相对分子质量低,且随 TFA 含量增加,水解程度增大。2现代纺织技术第 32 卷图 1 不同 TFA 含量下纺丝液的黏度Fig.1 Viscosity of spinning liquors with different TFA contents2.2 表面形貌图 2 为不同 TFA 含量下制得的超细纤维非织造 材料在放大倍数为 2k 和 7k 时的 SEM 图。从图 2 中可以发现,不同样品均由表面光滑、连续的纤维组成,纤维呈三维网状分布。这表明,随着 TFA 含量的增加,由于 TFA 挥发性相对较差,纤维
14、黏连程度逐渐增大。图 3 为本实验超细纤维非织造材料中纤维平均直径。TFA 质量分数为 0 时纤维直径最大,这是由于 PLCL 溶解在纯 HFIP 中时聚合物分子链舒展,溶液黏度大,大分子链容易在溶液中缠结,电场力作用下的射流不稳定,难以得到直径分布均匀的纤维15。随着 TFA 含量的增加,纤维平均直径及不匀率先减小后增大,这是由于 PLCL 水解程度逐渐增大,大分子链段变短,纺丝液黏度减小,纤维平均直径及不匀率也随之减小16,但 TFA 含量过大会导致溶剂挥发性变差,纤维黏连程度增加,因此纤维平均直径及不匀率反而增大。图 2 不同 TFA 含量下纤维材料的 SEM 图Fig.2 SEM im
15、ages of fiber materials with different TFA contents图 3 不同 TFA 含量下纤维材料的平均直径Fig.3 Average diameter of fiber materials with different TFA contents2.3 水接触角分析图 4 为本实验中超细纤维非织造材料接触角测试结果及光学图像。从图 4 中可以看出,随着纺丝液中 TFA 含量的增加,纤维材料的接触角逐渐减小,材料逐渐由疏水性变为亲水性。测试过程中发现:当 TFA 质量分数为 60%时,该材料开始呈现出亲水性,进而采用气泡法进一步表征其接触角大小。当纺丝液中
16、 TFA 质量分数为 0 时,材料呈疏水性,用液滴法测得接触角为 121;当纺丝液中 TFA 质量分数增加到 100%时,材料呈亲水性,用气泡法测得接触角为 46。这表明 TFA 的加入有助于提高PLCL 超细纤维非织造材料的亲水性,当应用于组3第 4 期朱雪滢 等:PLCL 超细纤维非织造材料的润湿性调控与机理织工程时,能够促进细胞的黏附与增殖。PLCL 亲水性的提高,可能是由于一部分 PLCL 在 TFA 中水解成酸和醇,疏水性酯基数目减少、亲水性基团数目增多。图 4 不同 TFA 含量下纤维材料的接触角大小Fig.4 Contact angle size of fiber materia
17、ls with different TFA contents2.4 FTIR 分析图 5 为本实验中超细纤维非织造材料红外光谱图。由红外光谱图和相关文献17-18可知:PLCL在 2945 cm-1处的特征吸收峰归因于亚甲基官能团(CH2)的伸缩振动,在1735 cm-1处的特征吸收峰归因于酯基(OCO)的伸缩振动,在 1453 cm-1和 1361 cm-1处的特征吸收峰归因于甲基(CH3)的弯曲振动,在1183 cm-1和1088 cm-1处的特征吸收峰分别归因于 CO 的拉伸振动和 CC 的骨振动。观察图 5 中的红外曲线可知,纤维材料上 PLCL特征峰的强弱与 TFA 的含量有关。随着
18、 TFA 比例的增加,PLCL 的酯基特征峰(1735 cm-1)减弱,说明TFA 会改变 PLCL 的分子链结构,促进 PLCL 的水解,导致酯基数目减少。图 5 不同 TFA 含量下纤维材料的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of fiber materials with different TFA contents由 SEM 图、接触角、纤维平均直径及 FTIR 分析可得,当 TFA 质量分数为 100%时,PLCL 水解程度最高,仍可成纤,材料亲水性最好。因此,本文分别选择溶剂为纯 HFIP 的纤维材料 TFA-0 和纯 TFA的纤维材料 TFA-100,进一步深入分析其
19、亲水性增强的作用机理。2.5 EDS 分析图 6 为本实验中超细纤维非织造材料 EDS 元素分析图。从图 6 中可以看到 C、O 元素均匀分散在 PLCL 纤维的表面,不含 F 元素,说明溶剂完全挥发,材料亲水性提高是 PLCL 在 TFA 中的水解造成的,排除溶剂残留对材料亲水性的影响。图 6 两种纤维材料的 EDS 元素分析图Fig.6 EDS elemental analysis plots of two fiber materials2.6 热稳定性分析图 7 为本实验中超细纤维非织造材料热分解曲线。从图 7(a)可以看出,当纺丝液溶剂为 HFIP 时,纯 PLCL 在 300 时开始
20、分解,溶剂为 TFA 时,PLCL 在 260 就开始分解,表明 TFA 使部分 PLCL长分子链降解为小分子链段,链段越短越容易被热分解,因此溶剂为 TFA 的纤维材料热分解起始温度降低。从图 7(b)可以看出,两种纤维材料最大热降4现代纺织技术第 32 卷解速率对应的温度相同。并且,在 350 后,两种超细纤维材料的分解曲线又近似重合,最终残余质量相同,除了熔融温度的微小变化外,热稳定性没有明显变化,说明 TFA 并没有改变 PLCL 原有的化学成分,仅使部分长分子链断裂,保持了 PLCL 纤维材料固有的热稳定性。图 7 两种纤维材料的热重曲线Fig.7 TG curves of two
21、fiber materials2.7 XRD 分析图 8 为本实验中超细纤维非织造材料 XRD 图。在 XRD 图谱中,衍射峰越尖锐、强度越大,表明材料结晶性越好19。从图 8 中可以看出,PLCL 纤维在16.6、19.2处出现两个特征峰,分别归因于 PLA和 PCL 链段结晶相的特征衍射峰3。PLA 结晶度高,衍射峰较尖锐,PCL 结晶度低,衍射峰较宽、强度较低,说明 PLCL 是半结晶结构。溶剂从 HFIP 变为 TFA,PLA 和 PCL 的特征衍射峰强度均有不同程度的下降,表明 TFA 使 PLA 和 PCL 中结晶区的部分大分子链段发生断裂,且由于 PLA 的结晶度更高,其衍射峰强
22、度下降更明显,PLA 结晶区水解程度更大。图 8 两种纤维材料的 X 射线衍射图Fig.8 XRD of two fiber materials2.81HNMR 分析图 9 为本实验中超细纤维非织造材料1HNMR图。由图 9 中曲线可以看出,=1.58 处为 PLA 单体单元上的CH3所引起的特征峰,=1.64 处为PCL 单体单元链段上CH2所引起的特征峰,=2.30 和=4.05 处分别为 PCL 单体单元上与氧原子相连的CH2和与羰基相连的CH2所引起的特征峰,=5.16 处为 PLA 单体单元上的CH所引起的特征峰20。溶剂为 HFIP 和 TFA 制备得到的两种 PLCL 纤维材料的
23、核磁共振氢谱峰位置基本一致,表明 TFA 的加入并未产生新的化学结构。图 9 两种纤维材料的核磁共振氢谱图Fig.91HNMR of two fiber materials对1HNMR 进一步积分得到的各个峰积分面积如表 1 所示。从表 1 中可以看出,=1.58 特征峰与=5.16 特征峰峰面积之比都接近 3 1,说明 PLA链段中CH3和CH数量比为 3 1;=2.30 特征峰与=4.05 特征峰峰面积之比都接近 1 1,说明 PCL 链段中与氧原子相连的CH2和与羰基相5第 4 期朱雪滢 等:PLCL 超细纤维非织造材料的润湿性调控与机理连的CH2数量比为 1 1,与 PLCL 结构相符
24、。且纤维材料 TFA-100 中各个峰积分面积都小于纤维材料 TFA-0,说明 PLCL 共聚物中 PLA 和 PCL 链段均发生了水解。表 1 两种纤维材料各个峰的积分面积Tab.1 Integrated area of each peak of two fiber materials超细纤维材料(1.58)(1.64)(2.30)(4.05)(5.16)TFA-05.656.382.031.992.00TFA-1005.116.271.691.592.00 为了研究 PLCL 中 PLA 和 PCL 水解的程度,本文根据式(1)和式(2)分别计算纤维材料 TFA-0、TFA-100 中 P
25、LA 链段的含量:T-0=T-0(5.16)T-0(4.05)+T-0(5.16)(1)T-100=T-100(5.16)T-100(4.05)+T-100(5.16)(2)其中:T-0和 T-100分别表示纤维材料 TFA-0、TFA-100 中 PLCL 共聚物上 PLA 链段的比例。计算得,纤维材料 TFA-0 中 PLA 链段质量分数为50.13%,纤维材料 TFA-100 中 PLA 链段比例为55.71%,说明 PLA 水解程度与 PCL 相比更小。这是因为 PLA 分子链更为规整,而 PCL 的结晶度相对较低,由于无定形区域的分子链堆砌疏松,水分子容易渗入,因此降解首先发生在无定
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