12级药学选修课-吴立军教授2012.9.4.ppt
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1、有机化合物光谱解析有机化合物光谱解析吴立军成药性研究室2012.8一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n1.紫外光谱(紫外光谱(UV)用于判断结构中的共轭系统、结构骨用于判断结构中的共轭系统、结构骨架(如香豆素、黄酮等)架(如香豆素、黄酮等)UV一致,不一定是一个化合物。一致,不一定是一个化合物。n n2.红外光谱(红外光谱(IR)提供各种官能团的信息提供各种官能团的信息如:芳香环如:芳香环:16001480cm-1OH:3000cm-1C=O:1700cm-1IR相同者为同一化合物相同者为同一化合物一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n3.质谱(质谱(MS
2、)给出分子量给出分子量(M+),计算分子式,计算分子式(HR-MS);MS图一致图一致(同一型号仪器,同一条件同一型号仪器,同一条件)一一般为同一化合物般为同一化合物;碎片峰碎片峰:给出基团或片段信息给出基团或片段信息;EI-MS:糖苷不能给出分子离子峰糖苷不能给出分子离子峰;FD-MS,FAB-MS,ESI-MS用于糖苷,用于糖苷,肽,肽,核酸类,可确定分子量。核酸类,可确定分子量。一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n4.核磁共振氢谱(核磁共振氢谱(1H-NMR)(1).提供的信息提供的信息:a.化学位移化学位移:(用于判断用于判断H的类型的类型);b.偶合常数偶合常数:
3、J(Hz)c.积分强度积分强度(积分面积积分面积):确定确定H的数目。的数目。(2).化学位移化学位移a.常见基团的常见基团的值值:基团基团基团基团烷烃烷烃烷烃烷烃连连连连O,NO,N的烷烃的烷烃的烷烃的烷烃炔烃炔烃炔烃炔烃烯烃烯烃烯烃烯烃芳烃芳烃芳烃芳烃 0.02.00.02.03.03.0 5.55.53.03.0 5.05.04.04.0 6.06.06.06.0 8.08.0基团基团基团基团-CHO-CHO-CH-CH3 3C=CC=C-CHCH3 3,COCOCHCH3 3,ArArCHCH3 3OCHOCH3 3COCOOCHOCH3,3,ArArOCHOCH3 3 9.89.81
4、.01.0 1.51.51.91.9 2.52.53.53.5 4.04.03.73.7 4.04.0b.化学位移影响因素化学位移影响因素化学位移值与电子云密度有关。电子云化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移,移,增大。增大。诱导效应诱导效应氢键缔合氢键缔合共轭效应共轭效应磁各向异性效应磁各向异性效应范德华效应范德华效应(3).偶合常数偶合常数(J)a.说明说明:.偶合裂分是由原子核相互作用引起的,通偶合裂分是由原子核相互作用引起的,通过化学键或空间传递过化学键或空间传递;.偶合互依,相互偶合的偶合互依,相互偶合的H核其核其J
5、值相同值相同;.峰的裂分遵循峰的裂分遵循n+1规律规律(一级图谱一级图谱);.归属归属H核,判断排列情况。核,判断排列情况。b.偶合常数偶合常数(J).偕偶偕偶(Jgem)sp3J=1015Hz;sp2C=CH2,J=O2Hz,N=CH2,J=7.617Hz.邻偶邻偶(Jvic)饱和型饱和型:自由旋转自由旋转J=7Hz构象固定构象固定:018Hz(与两面角有关与两面角有关)J90=0Hz,J180Jo(7.5Hz);烯型:烯型:J顺顺=614Hz(10),J反反=11-18Hz(15)芳环芳环:J邻邻=69Hz,J间间=13Hz,J对对=01Hz.远程偶合远程偶合:如烯丙偶合如烯丙偶合J4=0
6、3Hz一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n5.核磁共振碳谱(核磁共振碳谱(13C-NMR)(1).特点特点a.共振频率不同于共振频率不同于1H磁旋比磁旋比(13C)=1/4(1H)如如1H-NMR(300MHz),13C-NMR(75Hz)b.灵敏度低灵敏度低S/N(3H02NI)/T13C的的小小,为为1H的的1/4;13C自然丰度低自然丰度低(13C1.1%,1H99.88%);驰豫时间长驰豫时间长c.总宽度大总宽度大(13C0250;1H020)(2).(2).结构信息结构信息a.a.化学位移化学位移b.b.峰高峰高:一般不与碳的个数成正比一般不与碳的个数成正比c.c
7、.偶合常数偶合常数:用门控去偶技术可测用门控去偶技术可测J JC-HC-Hd.d.驰豫时间驰豫时间:归属一些难归属的碳信号归属一些难归属的碳信号(3).常见的化学位移常见的化学位移a.脂肪脂肪C:50b.连杂原子连杂原子C:C-O,C-N,C-S50100C-OCH3:55糖端基糖端基C:95105c.芳香碳芳香碳,烯碳烯碳:98160连氧芳碳连氧芳碳:140165d.:168220醛酮醛酮:195215,酸酯、酰胺:酸酯、酰胺:155185(4).影响化学位移的因素影响化学位移的因素a.化学键的杂化程度化学键的杂化程度sp3sp100(-D或或-L型)型),100(-D或或-L型型)。阿拉伯
8、阿拉伯糖糖C25:6885;C6-CH3:18;CH2OH:62偶合常数偶合常数1JC1-H1:吡喃糖吡喃糖:(优势构象优势构象C1式式)-D或或-L型苷键,型苷键,170175Hz;-D或或-L型苷键,型苷键,160165Hz.鼠李糖鼠李糖优势构象优势构象1C式,式,-L型,型,170175Hz,-L型型160165Hz。(2).苷化位移苷化位移(Glycosylationshift,GS)糖与苷元成苷后糖与苷元成苷后,苷元的苷元的-C,-C和糖的端和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移苷化位移。应用应用:推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,
9、苷推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元的元的-C的绝对构型及碳氢信号归属。的绝对构型及碳氢信号归属。a.a.伯醇苷伯醇苷伯醇苷伯醇苷:苷元苷元苷元苷元:-C-C:+8(+8(向低场位移向低场位移向低场位移向低场位移)-C-C:-4-4(向高场位移)(向高场位移)(向高场位移)(向高场位移)糖端基碳糖端基碳糖端基碳糖端基碳C-1C-1:+8(+8(与单糖相比与单糖相比与单糖相比与单糖相比)b.环仲醇苷环仲醇苷:苷元苷元-C:+(510),-C:-(04);糖端基碳糖端基碳C-1:+(59)(与单糖相比与单糖相比)c.叔醇苷叔醇苷:苷元苷元-C::+7,-C::-3;糖糖C-1::0d.酯苷和酚苷
10、酯苷和酚苷:酯苷酯苷:苷元苷元-C()::-(35),糖糖C-1::-(23)场效应场效应酚苷酚苷:苷元苷元-C:1,糖糖C-1:+(46)苷化位移苷化位移苷元苷元苷元苷元-C-C糖端基碳糖端基碳糖端基碳糖端基碳C-1C-1伯醇伯醇伯醇伯醇,仲醇苷仲醇苷仲醇苷仲醇苷+(5+(5 10)(7)10)(7)+(5+(5 9 9)(7)(7)叔醇苷叔醇苷叔醇苷叔醇苷+7+7 0 0酯苷酯苷酯苷酯苷-(3-(3 5)()5)()(23)(23)酚苷酚苷酚苷酚苷 1 1+(4+(4 6)6)*与未连糖的与未连糖的苷元比苷元比*与单糖比与单糖比n n 三、香豆素结构的核磁特征三、香豆素结构的核磁特征 1.
11、1.核磁法鉴定香豆素结构的意义核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提供了先导化合物,还为设计药效高、毒提供了先导化合物,还为设计药效高、毒性低的理想药物提供了独特的化学结构性低的理想药物提供了独特的化学结构,而而核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主要依据。要依据。2.香豆素香豆素1H-NMR的谱学特征的谱学特征(1)香豆素母核的香豆素母核的1H-NMR谱特征谱特征H-3,6,8的信号在较高场;的信号在较高场;值较小值较小H-4,5,7的信号在较低场;的信号在较低场;值较大值较大原因:原因:与与C
12、3=C4形成形成-共轭,导致电子云分布共轭,导致电子云分布规律如下图所示:规律如下图所示:-:电子云密度增高:电子云密度增高+:电子云密度降低:电子云密度降低一般一般:H-3:6.1-6.4,H-4:7.88.1J=9.5Hz(2)(2)7-OH香豆素的香豆素的1H-NMR谱特征:谱特征:H-3,6,8的信号比母核在较高场的信号比母核在较高场,值较值较小,小,H-3:-0.17。原因原因:OH与苯环的与苯环的n-共轭,邻、对位电共轭,邻、对位电子云密度子云密度,B B环的环的环的环的H-5,6,8H-5,6,8构成构成构成构成ABXABX或或或或AMXAMX偶合系统偶合系统偶合系统偶合系统,H
13、-6H-6与与与与H-5H-5为邻偶,与为邻偶,与为邻偶,与为邻偶,与H-8H-8为间偶。为间偶。为间偶。为间偶。H-5H-5:7.387.38,J J=9.0Hz=9.0HzH-6,8H-6,8:6.876.87,J J=2.0Hz=2.0Hz(3)呋喃香豆素的呋喃香豆素的1HNMR谱特征谱特征:H-27.3-7.8(d,J=2.3Hz)H-36.7(d,J=2.3Hz)原因原因:呋喃环上的氧与呋喃环上的氧与C2=C3形成形成n-共轭,共轭,C2,C3(5)二氢吡喃型香豆素相对构型的判定二氢吡喃型香豆素相对构型的判定(经验规律经验规律)5,6-CH3的的差值差值:0.08,3,4-OH反式反
14、式.(6)(6)环上的取代基:环上的取代基:(CHCH3 3)2 2=CH-=CH-CH-CH2 2-O-O-CH-CH2 2-Ar-ArA A1.61.91.61.9(3H,s)(3H,s)2 2可能有可能有可能有可能有远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合5.15.75.15.7(1H,brt,(1H,brt,J J=7)=7)4.35.04.35.0(2H,d,(2H,d,J J=7)=7)3.33.83.33.8(2H,d,(2H,d,J J=7)=7)(CHCH3 3)2 2=CH=CH2 2=CH-=CH-B B1.5(6H,s)1.5(6H,s)5.1(2H,m)5.1(2H,m)6.
15、256.25(1H,dd,J=18,10)(1H,dd,J=18,10)(7)(7)近程偶合与远程偶合常数近程偶合与远程偶合常数n nJ J 3,43,4=9.5Hz=9.5Hz J J 5,65,6=8.5Hz=8.5Hz(9.0Hz9.0Hz)J J 6,86,8=2.0Hz=2.0Hz55J J 4,84,8=0.6=0.6 1.0Hz1.0Hzn nJ J2,32,3=2.3Hz=2.3Hz55J J3,83,8=0.61.0Hz0.61.0Hz55J J4.84.8=0.61.0Hz0.61.0Hz3.3.香豆素香豆素1313C-NMRC-NMR的谱学特征的谱学特征(1)(1)简单香
16、豆素:简单香豆素:碳周围电子云密度分布与氢谱碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同规律相同C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1124.4124.4131.8131.8116.4116.4153.9153.9(2)7-OH(2)7-OH香豆素:香豆素:受羰基、受羰基、OHOH影响影响:C:C6 6,C,C8 8,C,C1010信号处于高场信号处于高场C C5 5,C,C7 7,C,C9 9信号处于低场信号处于低场.C C2 2C
17、 C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.7C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1124.4124.4131.8131.8116.4116.4153.9153.9香豆素母体:香豆素母体:(3)(3
18、)呋喃香豆素:呋喃香豆素:香豆素母核上的碳信号化学位移与香豆素母核上的碳信号化学位移与7-OH香豆素有如下特点:香豆素有如下特点:d:C2147.0C3106.6C6125(7-OH香豆香豆素素+12)C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9161.2161.2114.7114.7144.2144.2115.6115.6120.0120.0125.0125.0156.6156.699.899.8152.2152.2C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 91
19、60.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.77-OH香豆素:香豆素:(4)(4)吡喃香豆素:吡喃香豆素:C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4112.2112.2143.5143.5112.2112.2127.5127.5114.6114.6155.9155.9108.8108.8149.8149.8香豆素母核上的碳信号化学位香豆素母核上的碳信号化学位移与移与7-OH7-
20、OH香豆素有如下特点:香豆素有如下特点:C277.2 C277.2 C375.0 C375.0 80.080.0 C475.0 C475.0 80.080.0 C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.77-OH香豆素:香豆素:C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9香豆素香豆素香豆
21、素香豆素母核母核母核母核160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1 124.4124.4 131.8131.8 116.4116.4 153.9153.97-OH7-OH香豆素香豆素香豆素香豆素160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6 113.4113.4 161.6161.6 102.8102.8 155.7155.7呋喃呋喃呋喃呋喃香豆素香豆素香豆素香豆素161.2161.2114.7114.7144.2144.2115.6115.6120.0120.0 125.0125.
22、0 156.6156.699.899.8152.2152.2吡喃吡喃吡喃吡喃香豆素香豆素香豆素香豆素160.4160.4112.2112.2143.5143.5112.2112.2127.5127.5 114.6114.6 155.9155.9 108.8108.8 149.8149.84 4、香豆素的、香豆素的MSMS规律规律 简单香豆素母体香豆素分子离子峰强,易产生一系简单香豆素母体香豆素分子离子峰强,易产生一系列失列失-CO碎片离子碎片离子146(76%)118(100%)90(43%)229(100%)244(78%)189(60%)具有异戊烯基侧链具有异戊烯基侧链四、醌类化合物的紫外
23、特征1 1、紫外光谱(、紫外光谱(、紫外光谱(、紫外光谱(UVUV)n n苯醌有苯醌有苯醌有苯醌有3 3个吸收峰:个吸收峰:个吸收峰:个吸收峰:240(240(强强强强),285(),285(中强中强中强中强),),400nm(400nm(弱峰弱峰弱峰弱峰).).n n萘醌有萘醌有萘醌有萘醌有4 4个吸收峰:个吸收峰:个吸收峰:个吸收峰:245,251,257(245,251,257(醌环醌环醌环醌环),),335nm.335nm.n n羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带:I:230nmI:230nm左右左右左右左右II:240II:240 260
24、nm260nmIII:262295nmIII:262295nmIV:305389nmIV:305389nmV:400nmV:400nm四、醌类化合物的紫外特征2 2、红外光谱(、红外光谱(、红外光谱(、红外光谱(IRIR)n n羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰:C=OC=O(1675-1653cm(1675-1653cm-1-1),),OHOH(3600-3130cm(3600-3130cm-1-1),),芳环芳环芳环芳环(1600-1480cm(1600-1480cm-1-1).).蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类 C=OC=O 与与与
25、与-OH-OH数目及位置的关系数目及位置的关系数目及位置的关系数目及位置的关系 -OH-OH数目数目数目数目 C=OC=Ocmcm-1-1峰数峰数峰数峰数 0 01 12(1,4-2(1,4-或或或或1,5-)1,5-)2(1,8-)2(1,8-)3 34 41678-16531678-16531675-1647(1675-1647(游游游游),1637-1621(),1637-1621(缔合缔合缔合缔合)1645-1608(1645-1608(缔合缔合缔合缔合)1678-1661(1678-1661(游游游游),1626-1616(),1626-1616(缔合缔合缔合缔合)1616-1592
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