基于反应型低共熔溶剂的真丝织物改性及其性能.pdf
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1、第 32 卷 第 3 期2024 年 3 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.3Mar.2024DOI:10.19398j.att.202307004基于反应型低共熔溶剂的真丝织物改性及其性能谢家灵1,杨 晟1,付飞亚1,马廷方2,徐兆梅2,刘向东1(1.浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018;2.杭州万事利丝绸数码印花有限公司,杭州 310020)摘 要:印染废水污染是制约纺织行业可持续发展的重要瓶颈之一,在开发新溶剂的同时实现织物高效加工改性是驱动纺织业升级转型的有效路径。以甜菜碱(Bet)乳酸(LA)低共熔溶剂为真丝织物改性
2、反应的溶剂兼反应原料,对真丝织物进行季铵化改性,对比考察了传统加热和微波加热方式对酰胺化反应效率的影响,并对改性样品的形貌、结构和染色性能等进行分析。结果表明:微波加热反应效率高,仅需 15 s 便可实现真丝织物季铵化改性;改性后纤维表面粗糙度轻微增加,结晶度由 71.57%升至 78.57%,拉伸断裂强度提升2.8%;织物表面电荷从-26.35 mV 增加到 5.57 mV,使织物上染率提高 58 倍,最佳染色工艺条件下 KS 值由0.08 提升至 4.07,透气和吸湿性变化不明显。该研究结果可为真丝织物改性和低共熔溶剂组分多功能应用提供新的理论依据。关键词:真丝织物;低共熔溶剂;微波加热;
3、季铵盐改性;染色性能中图分类号:TS146 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)03-0061-12收稿日期:20230630 网络出版日期:20231025基金项目:浙江省重点研发计划(2121069-J);浙江省“高层次人才特殊支持计划”杰出人才项目(2021R51003);浙江省分析测试项目(LGC22E030006);浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目(QJRZ2110)作者简介:谢家灵(2000),男,四川泸州人,主要从事天然高分子改性方面的研究。通信作者:付飞亚,E-mail:fufar 传统纺织染整技术主要采用湿法工艺,在各个环节均会消耗大量水资源并
4、产生大量废水。据统计,目前纺织行业年取水量约 30 亿 m3,居工业行业前 4 位,废水排放量、化学需氧量(CODCr)和氨氮排放量在全国工业中均居第 2 位1。因此,需要研究环保高效改性的新途径,从而推动纺织行业绿色可持续发展和转型升级。近年来,所报道的织物加工改性技术包括紫外线辐射、等离子体处理、溶剂法等。如 Jiang 等2使用紫外辐射纤维表面进行诱导接枝,改性后接枝织物的KS 值由 0.3 提高至 4.7,摩擦和耐洗牢度均在 4 级以上。Patino 等3使用等离子体技术将纤维表面阳离子功能化,使织物 KS 值提升 14%。溶剂法主要使用离子液体(Ionic liquids,ILs)对
5、织物进行加工改性,与传统溶剂相比,ILs 具有低熔点、热稳定性好、溶解能力强、可循环使用等优点4,可应用于织物预处理、染色和功能化等5。如梁姣姣等6使用阳离子型离子液体对聚丙烯纤维进行共混改性,染料直接将紫51 的上染率从 0 提升至 17%。但以上方法在成本控制、工艺复杂性和染色效果等方面仍有待改善7。低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DES)是由氢键供体(Hydrogen bond donors,HBD)和氢键受体(Hydrogen bond acceptor,HBA)形成的共晶混合物,其熔点低于溶剂各组分的熔点8。DES 被认为是一种新型的 ILs,不但具有 IL
6、s 的可设计性、优异的溶解力、良好的催化性能和热稳定性等,还表现出其他 ILs 所不具备的价格低廉、合成工艺简单、可生物降解等特点。目前,DES 已展现广阔的应用前景。如 Meindl 等9将 DES(氯化胆碱-乙酸)作为极性溶剂在微波辅助下进行高效率、低成本木质素萃取;Sirvi10使用 DES(盐酸胍-无水磷酸)作为绿色溶剂对木质纤维素材料预处理制备高性能纳米纤维素;Alhassan 等11使用氯化胆碱-对甲苯磺酸作为新型催化剂,提升生物原油产率。在已报道的研究工作中,DES 常用作溶剂或助溶剂12。然而,DES 组分中的功能性尚未被足够重视,极少将 DES 同时用作反应溶剂和反应物13。
7、本文将甜菜碱(Bet)乳酸(LA)构成的 DES 同时作为溶剂和反应物,对比研究传统烘箱加热和微波加热两种方式对改性反应效率的影响规律。通过SEM、XRD、XPS、FTIR、Zeta 电位等手段表征改性真丝织物的形貌和结构,分析改性织物的染色性能,并探究改性织物的最佳染色工艺,为印染行业的绿色发展提供新方法和科学依据。1 实 验1.1 实验材料真丝织物(14 gm2,真丝斜纹绸,杭州万事利丝绸数码印花有限公司),一水甜菜碱(C5H11NO2H2O,99%,阿拉丁化学试剂有限公司),DL-乳酸(C3H6O3,AR,85%90%,麦克林试剂公司),十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S,98%,阿
8、拉丁化学试剂有限公司),乙醇(CH3CH2OH,99.5%,阿拉丁化学试剂有限公司),固色剂 JF-2112(嘉善江南纺织材料股份有限公司),活性红 2(C19H10Cl2N6Na2O7S2,麦克林试剂公司)。1.2 实验方法1.2.1 空白真丝织物的清洗先将未处理的真丝织物(5 cm5 cm,10 片)浸泡在 500 mL 的十二烷基磺酸钠溶液中(0.5%)超声 30 min,同时用去离子水(200 mL)清洗 3 次,再浸泡在 98%乙醇溶液中(200 mL)超声 30 min,再用去离子水清洗(200 mL,3 次)除去乙醇,最后在 80 的烘箱里烘干 1 h 得到空白真丝织物(Silk
9、 fiber,SF),密封备用。1.2.2 DES 的制备低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DES)通过加热甜菜碱和乳酸的混合物制得,甜菜碱和乳酸的质量比是 1 5,加热温度为 80,直至白色悬浊液变为淡黄色透明液体。1.2.3微波加热和烘箱加热辅助改性真丝织物制备 为方便理解,在这里将微波加热辅助改性真丝织物命名为 SF-DES-M-x(x=5,10,15,20,25),烘箱加热辅助改性真丝织物命名为 SF-DES-O-x(x=5,10,15,20,25)。取清洗后的 SF(5 cm5 cm,10 片)按照重量比 1 100 浸入 DES 溶液中 10 min,控制改
10、性织物增重的质量分数为 90%2%,5 片在微波炉(700 W,2450 MHz)内分别加热 5、10、15、20 s 和 25 s。另外 5 片在 120 条件下的烘箱内分别加热 5、10、15、20 min 和 25 min。然后用去离子水清洗(100 mL,3 次)以除去未反应的 DES 溶液,最后在 80 条件下烘干得到改性样品。制备流程如图 1 所示,改性机理如图 2 中过程(a)所示。1.2.4 改性真丝织物染色工艺的探究将真丝织物按 1 100 的浴比浸入 0.8%(o.w.f)含活性红 2 的染液中(染液中固色剂 JF-2112 质量浓度为 0 5 gL),在温度 20 100
11、 条件下染色20100 min。染色机理如图 2 中过程(b)所示。图 1 SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 的制备示意图Fig.1 Preparation schematic of SF-DES-O-x and SF-DES-M-x26现代纺织技术第 32 卷图 2 SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 改性机理和染色机理图Fig.2 Modification mechanism and dyeing mechanism of SF-DES-O-x and SF-DES-M-x1.3 基本测试采用扫描电子显微镜(SEMUltra 55,Zeiss,德国)对 SF,SF
12、-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 的表面形貌进行观察分析。采用衰减全反射-傅里叶红外光谱(FTIRTENSOR II,Broch,德国)分析不同样品的化学结构,扫面范围为 400 4000 cm-1,扫描次数 64次。采用 X 射线电光子能谱(XPSAXSS,德国)分析样品表面化学成分。采用二维 X 射线衍射仪(XRDD8 Discover,德国)研究样品晶体结构,扫描速率 5()min,扫描范围 5 45。采用固体表面Zeta 电 位 仪(DLSSURPASS,奥 地 利)分 析 SF、SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 表面 Zeta 电位,测试 pH范围 为 3 1
13、0。采 用 紫 外-可 见 红 外 光 谱 仪(UH4100,日本)测量染料吸收率,扫描范围 420 700 nm。采用热重分析仪(TGSDTA851,美国)分析热稳定性,测试温度范围 30800,升温速率为10 min,空气气氛。采用通用材料试验机(Instron 5943,美国)测试 SF、SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 的机械拉伸性能。1.4 织物表面接枝的甜菜碱量的测试将真丝织物(5 cm5 cm)浸在 30 mL 甲基橙溶液中并浸泡 10 min,移除织物后,检测此刻甲基橙溶液在 460 nm 处的紫外分光光度计的峰值。重复 3 次此吸附实验过程,在每次织物移除后检测
14、甲基橙溶液的吸光度,按式(1)计算织物上甜菜碱接枝量14:m=CVM(1)式中:m 表示接枝到织物上的甜菜碱量,mmolg;C 表示吸附实验后的甲基橙的浓度减少量,mmolL;V 表示测试中所用的甲基橙的体积,L;M 表示此实验过程中所使用织物的总质量,g。1.5 KS 值测试使用 SF600 PLUS 型计算机测色配色仪在光源D65 下分别测试 SF、SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 样品的 3 个不同位点的 KS 值,取均值。1.6 染色性能测试使用浸渍法染色,首先用去离子水为参照液,在比色皿中注入预先配置好的活性红 2 染液,在波长为 420700 nm 范围内用紫外-可见
15、近红外光谱仪(UV-vis)U-4100H 扫描出对应的吸光度曲线。经过显示的吸光度与扫描的波长,得到染料的最大吸收波长 max。然后分别将不同真丝织物在 25 下浸入染料中搅拌 10 min 完成上染,对不同真丝织物染色前染液、染色后残液取样,并测量吸光度,按式(2)计算真丝织物样品的上染率:X%=1-A1A0()100(2)式中:X 表示上染率,%;A0表示染色原液的吸光度;A1表示染色后残液的吸光度。每组样品均重复测3 次,取平均值。1.7 水气透过率测试采用 ASTME-96 法进行水气透过率实验,对改性前后的真丝织物进行水气透过率测试。在直径15 mm 试管中装入蒸馏水,使水面离试管
16、口约3 mm,再将 SF 或不同改性的 SF 样品封住试管口,用橡皮筋拴紧。记录 24 h 前后试管中水质量的变化。按式(3)计算不同真丝织物的透气性:T=m0-ma r2(3)36第 3 期谢家灵 等:基于反应型低共熔溶剂的真丝织物改性及其性能式中:T 表示透气率为每天每平方米的真丝织物表面透出去水的质量,g(m2d);m0和 ma分别表示测试前后试管内水的质量,g;r 表示试管的内壁半径,m。每组样品重复测试 3 次,取平均值。1.8 吸湿性测试将 SF 和不同改性 SF 样品(3 cm3 cm)浸没在去离子水中,悬挂 10 min,后取出并挤出待测样品上 多 余 的 水 分 直 到 不
17、滴 水,参 照 标 准 GBT 21665.12008吸湿速干性的评定,织物的吸湿性按式(4)计算真丝织物样品的:W%=wa-w0w0100(4)式中:w0表示真丝织物的起始质量,g;wa表示真丝织物的最终质量,g;W 表示织物的吸湿率,%。2 结果与讨论2.1 DES 改性织物的结构分析图 3 为 SF、SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 的 SEM图像,图 3 中 a 所示 SF 纤维表面光滑、均匀。在低分辨图像(图3 中 a1 k1)中,改性真丝织物与 SF 无明显差别。而通过对比高分辨图像(图3 中 a2 k2)发现,在反应初始阶段(015 min 和 015 s),改性织
18、物纤维表面粗糙程度与反应时间成正比,其中 SF-DES-O-15 和 SF-DES-M-15 改性织物的表面粗糙程度比较明显,后者粗糙程度更大,这是甜菜碱与织物反应破坏了蚕丝之间的氢键导致表面微纤形成。上述结果证明两种改性方法在改性过程均不会显著影响织物表面形貌和结构。图 3 SF(a),SF-DES-O-x(b f)和 SF-DES-M-x(g k)的 SEM 照片Fig.3 SEM images of SF(a),SF-DES-O-x(b f)and SF-DES-M-x(g k)图 4 为 SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 的 ATR-FTIR 光谱图。如图 4(a)和图
19、4(c)所示,SF-DES-O-x和 SF-DES-M-x 在 1650 cm-1处出现CONH新特征峰,其应该由甜菜碱与真丝织物发生酰胺化反应后生成。在 1733 cm-1和 1475 cm-1处出现新的特征 峰,分 别 对 应 甜 菜 碱 分 子 中 的 CO和CH3N+基团15。同时,从图 4(b)和 4(d)的局部放大图发现,SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 样品1650 cm-1和 1475 cm-1处的峰强最高。上述结果表明,两种处理方法均可以使甜菜碱分子通过酰胺化反应到真丝织物表面,烘箱法和微波法处理时间分别为 15 min 和 15 s 时反应程度最高。图 5(a
20、)和 5(b)分别为浸泡过 SF-DES-O-x 和SF-DES-M-x 的甲基橙溶液的 UV-vis 谱图。SF-DES-O-15 和 SF-DES-M-15 在 465 nm 处吸光度最低,与前面的 ATR-FTIR 结果一致。甲基橙溶液的 UV-vis 谱图和 465 nm 处甲基橙浓度的线性关系如图 6 所示。根据图 6(a)甲基橙标准曲线并按照式(1)计算反应到真丝织物上甜菜碱接枝量,结果表明,SF-DES-M-x 改性织物最高甜菜碱接枝量(10.05 mmolkg)大于 SF-DES-O-x 改性织物 最 高 甜 菜 碱 接 枝 量(8.471 mmolkg)。这是由于传统烘箱法加
21、热,热量从外到内扩散;而微波穿透力强,在样品内部产生热量,样品的核心通常保持在比表面更高的温度,使改性过程更快速、均匀和有效的完成16。上述结果表明,在真丝织物改性过程中,微波法比烘箱法反应效率更高。46现代纺织技术第 32 卷 图 4 样品的 ATR-FTIR 光谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of the samples 图 5 处理样品后的甲基橙溶液 UV-vis 谱图Fig.5 UV-vis spectra of the methyl orange solution after treatment with the samples56第 3 期谢家灵 等:基于反应型低
22、共熔溶剂的真丝织物改性及其性能 图 6 甲基橙溶液的 UV-vis 谱图和 465 nm 处的吸光度与甲基橙浓度的线性关系Fig.6 UV-vis spectra of methyl orange solution with different concentrations and the linear relationship between the absorbance at 465 nm and the concentration of methyl orange 通过 XPS 谱图可分析元素组成和不同组分之间的界面作用。图 7(a)(c)中 SF 的 C 1s 的3 个信号峰分别出现在
23、 287.38 eV(CO)、285.28 eV(CN)和 283.68 eV(CC)处,SF-DES-O-15 和 SF-DES-M-15 的 C 1s 的 3 个信号峰出现在 287.38 eV(CO)、285.74 eV(CN)和283.68 eV(CC)。与 SF 相比,改性样品 CN特征峰发生了偏移,并且峰面积都增大,且 SF-DES-M-15 峰面积最大,这是由引入的甜菜碱分子含有较多 CN 导致的。图 7(d)(f)中,SF、SF-DES-O-15 和 SF-DES-M-15 三者均在 399.28 eV 结合能处出现了CONH的信号峰,后两者在结合能 402.08 eV 处出现
24、了CH3N+的信号峰,且 SF-DES-M-15 的峰高于 SF-DES-O-15,XPS 分析与前文结果一致。图 8 为改性样品的 XRD 图。如图 8 所示,所有样品 2 在 20.25和 9.55处均出现了明显的特征衍射峰,分别归属于丝素蛋白 Silk-和 Silk-17。根据 XRD 结果计算样品结晶度,SF 结晶度为71.57%,SF-DES-O-x 和 SF-DES-M-x 结晶度范围分别为 71.28%72.32%和 71.27%78.57%,所有样品中 SF-DES-M-15 的结晶度最高,相较于 SF,结晶度从 71.57%升至 78.57%。这是由于微波辐射能量较大,一定程
25、度破坏了非晶区,且反应程度越大,结晶度越高18。66现代纺织技术第 32 卷 图 7 样品的 C 1s 和 N 1s 高分辨谱图Fig.7 C 1s high resolution spectra and N 1s high resolution spectra of samples 图 8 样品的 XRD 图Fig.8 XRD patterns of samples 图 9 为 SF-DES-O-x(a)和 SF-DES-M-x(b)的应力-应变曲线图。SF 的拉伸断裂强度和伸长率分别为 57.31 MPa 和 25.36%,SF-DES-O-x 织物的拉伸断裂强度和伸长率分别为 49.11
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