涤纶废丝的熔融增黏反应及其性能.pdf

第 32 卷 第 1 期2024 年 1 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.1Jan.2024DOI:10.19398j.att.202303053涤纶废丝的熔融增黏反应及其性能王可心,高 峰,王勇军,陈文兴,吕汪洋(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州 310018)摘 要:为了提高废旧聚酯的循环再利用价值,以涤纶废丝为原料进行了熔融增黏,考察并分析了不同温度和时间条件下特性黏度、相对分子质量及其分布、低聚物含量和热性能的变化。结果表明:270 下,涤纶废丝的特性黏度随反应时间的延长而增大,但当温度高于 270 时,会促进热降解反应,使聚酯黏度不升反降;270 下增黏时间与相对分子质量呈正相关关系,且增黏后大分子链所占比例减小,分子量分布变宽;随着增黏反应时间的延长,低聚物总含量减小;相对分子质量的增大及副反应中小分子的生成是导致结晶温度与熔点降低的主要原因。涤纶废丝粉末可在 270 下 50 min 后增黏到 1.0 dLg 以上,对其熔融增黏反应的探究可为涤纶废丝的绿色高价值回收及应用提供参考。关键词:涤纶废丝;熔融增黏;循环利用;低聚物;超高效聚合物色谱中图分类号:TS15 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)01-0073-07收稿日期:20230330 网络出版日期:20230829基金项目:浙江省重点研发计划项目(2021C01020)作者简介:王可心(1998),女,四川绵阳人,硕士研究生,主要从事废旧聚酯增黏方面的研究。通信作者:吕汪洋,E-mail:luwy 目前中国涤纶年产量已超过 6000 万吨,但生产过程中会产生约 2%的废丝1-2,且大量废旧聚酯的堆积对环境造成了巨大的负担。再生资源的回收和利用是发展循环经济中重要的一环,回收废旧聚酯纤维并且加以利用,是化纤工业乃至纺织工业实现可持续发展的重要途径。废旧聚酯的回收方法主要有物理法和化学法。聚酯的物理法再生是指在不改变聚酯化学结构的条件下对其进行物理加工,如物理机械法和物理熔融法。但物理法生产再生纤维时会产生热降解、热氧化降解、机械降解等副反应3-4,引起黏度下降及性能变差。化学法通常是将物理法难以回收的废旧聚酯先解聚为小分子单体或化合物,而后重新聚合,解聚方式有水解、醇解、氨解等5-6。化学法再生工艺往往比物理回收法有更高的技术附加值,但回收工艺复杂,生产成本高。物理法相比化学法工艺简单、成本低、更环保,因此目前聚酯再生仍以物理法为主。除物理和化学法外,拓宽再生聚酯应用领域的另一种途径是通过物理化学法开展增黏。增黏既解决了物理法中聚酯性能变差的问题,又比化学法成本低,易规模化,可有效提升再生聚酯的品质,实现差别化再生,是具有潜力、受到人们广泛关注的回收技术7。在纤维领域,通常以固相或液相增黏的方法生产高相对分子质量聚酯。固相增黏的生产流程时间长,能耗较高,而液相增黏可以简化聚酯生产的工艺路线8,在更短时间内有效提高聚酯相对分子质量。在工业生产中,熔融增黏技术已取得突破,可以制备用于生产工业丝、工程塑料及瓶用的高黏度聚酯9。其中液相增黏直纺工业丝技术已经逐步产业化10,液相增黏同样适用于再生聚酯的生产11-13。涤纶废丝具有来源广泛、杂质较少等特点,但目前对于废丝的熔融增黏回收研究较少。本文采用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪-示差折射仪(APC-MALLS-RID)联用技术和超高效聚合物色谱-光电二极管阵列检测器-示差检测器(APC-PDA-RID)联用技术,对涤纶废丝增黏过程中的分子结构变化进行表征和分析,并使用差示扫描量热仪(DSC)对增黏后的聚酯进行结晶性能和热性能分析,揭示涤纶废丝的熔融增黏反应规律,期望获得有利于增黏反应的条件,便于探索其加工工艺,从而提高再生聚酯质量,拓宽其应用领域。1 实 验1.1 实验原料与药品实验原料:涤纶废丝粉末、涤纶废丝粗切丝和原生切片,均由桐昆集团股份有限公司提供,其中涤纶废丝为无油丝,原生切片为涤纶生产所用切片。实验药品:苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、六氟异丙醇(HFIP)、四氢呋喃(THF)、三氟乙酸钠,均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。1.2 熔融增黏实验将涤纶废丝粉末及粗切丝、原生切片粉末置于DHG-7076A 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)中,真空条件下 100 干燥 3 h 后用于熔融增黏。取约 5 g 样品铺于坩埚中,使用 OTF-1200X-L 型缩聚反应炉(合肥科晶材料技术有限公司)进行增黏反应。反应温度分别为 270、275、280,真空度 2050 Pa,反应时间分别为10、20、30、40、50 min。反应结束后立刻将增黏后样品取出,放入水中迅速冷却。1.3 样品表征1.3.1 特性黏度测试按国家标准 GBT 141902017纤维级聚酯切片(PET)试验方法将样品(125 mg5 mg)溶解于25 mL 溶剂(质量比 1 1 的苯酚-四氯乙烷溶液)中,使用 VISCO-070 型乌氏黏度计(德国 Julabo 公司)进行特性黏度测试,记录样品溶液流出时间。根据 Mark-Houwink 方程计算 PET 样品特性黏度,计算公式如下:r=t1t0(1)sp=t1-t0t0=r-1(2)=1+1.4sp-10.7c(3)式中:r为相对黏度;t1为溶液流经毛细管时间,s;t0为溶剂流经毛细管时间,s;sp为增比黏度;为特性黏度,dLg;c 为溶液浓度,gdL。1.3.2 相对分子质量及其分布测试将样品在室温下溶解于 HFIP 盐溶液中,配制浓度为 2 mgmL 的溶液,经聚四氟乙烯过滤头过滤后使用 Acquity 型超高效聚合物色谱仪(美国 Waters 公司)以及 DAWN HELEOS 型多角度激光光散射仪(美国Wyatt 公司)进行APC-MALLS-RID 测试。流动相为 HFIP 盐溶液,流速 0.4 mLmin,进样量 50 L。1.3.3 低聚物表征采用一步沉淀法对样品进行低聚物的提取,对得到的溶液经聚四氟乙烯过滤头进行过滤,然后使用 Acquity 型超高效聚合物色谱仪(美国 Waters 公司)以及 PDA TS Detector 光电二极管阵列检测器(美国 Wyatt 公司)进行 APC-PDA-RID 测试。流动相为 THF,流速 0.5 mLmin,进样量 10 L。1.3.4 热性能测试使用 DSC 1 型差示扫描量热仪(瑞士 Mettler-Toledo 公司)进行测试。称取 5 8 mg 样品,在45 mLmin 氮气流速下以 20 min 速率从 25 升温至280,恒温3 min 以消除热历史;以10 min速率从 280 降温至 25,得到降温曲线;再次以10 min 速率升温至 280,得到二次升温曲线。2 结果与讨论2.1 温度和时间对增黏反应的影响不同样品在 270、275、280 下增黏 10、20、30、40、50 min 后测得的特性黏度曲线如图 1 所示。由图 1 可知,在 270 下各样品特性黏度随着增黏时间延长而增大,且前 10 min 增黏速率最快。涤纶废丝粉末在 270 下 50 min 时达到最大特性黏度,在1.0 dLg 以上,满足聚酯工业丝的黏度要求。在275、280 下 40 min 时达到最大特性黏度,但增黏时间若继续延长,废丝的特性黏度反而下降。熔融缩聚反应中同时存在链增长及热降解,温度升高加快了链增长速率,但同时也促进了副反应。275、50 min 时涤纶废丝的黏度已经出现下降,但原生切片粉末的黏度还在上升。280 下 50 min 时所有样品的黏度均出现了明显的下降。高温下涤纶废丝粉末相比原生切片粉末更容易发生热降解。熔融增黏反应中原料在高于熔点的反应温度下处于熔融状态,因此粒径大小对增黏反应的影响有限。相同反应条件下涤纶废丝粗切丝的特性黏度略低于废丝粉末。可能是因为置于坩埚中的废丝粉末比粗切形态的废丝具有更好的均匀性,可达到更高的特性黏度,因此后续选用涤纶废丝粉末的增黏样品进行系列测试。2.2 增黏过程中相对分子质量及其分布的变化规律 在色谱分析中,高分子溶液经过色谱柱时会将47现代纺织技术第 32 卷高分子聚合物按相对分子质量由大到小洗脱,再经多角度激光光散射仪(MALLS)及示差折光检测器(RID)产生响应信号,可以计算确定聚合物的相对分子质量及其分布14。测得不同反应条件下增黏后的相对分子质量及其分布值列于表 1。由表 1 可知,数均和重均分子量的变化与图 1 所示特性黏度的变化相对应,且增黏后相对分子质量分布变宽。这是因为随着反应时间的延长,副反应加剧,大分子链所占比例降低。不同条件下增黏后测得的示差信号谱图如图 2 所示。由图 2 可知,在不同反应温度下,随着增黏时间的延长,各样品的洗脱峰出峰时间提前,表明样品聚合度逐步增大。图 1 PET 样品在不同温度下增黏后的特性黏度变化曲线Fig.1 Intrinsic viscosity change curves of PET samples after polycondensation at different temperatures表 1 270 下不同 PET 样品增黏后的特性黏度和相对分子质量及其分布Tab.1 Molecular weight and distribution and intrinsic viscosity of different PET samples after polycondensation at a reaction temperature of 270 样品反应温度T 反应时间t min特性黏度(dL g-1)数均分子量Mn(g mol-1)重均分子量Mw(g mol-1)多分散系数MwMn涤纶废丝粉末2702800.66222 79031 6701.390200.91035 27057 9401.643400.97636 90064 0501.736501.09445 10066 0201.581200.93636 41058 7501.614401.00341 06060 8201.629500.89733 69060 1601.786原生切片粉末2702800.67122 97030 0401.308200.90735 18050 6001.438400.97535 87056 5101.576500.99639 29062 0001.578200.88534 81056 3401.619400.97639 66065 8101.659500.92635 28057 7301.63757第 1 期王可心 等:涤纶废丝的熔融增黏反应及其性能 图 2 PET 样品在不同条件下增黏后的示差信号谱图Fig.2 Differential signal spectrums of PET samples after polycondensation under different conditions2.3 增黏过程中低聚物含量的变化规律对 270 下涤纶废丝粉末及原生切片粉末增黏不同时间后的低聚物进行 APC-PDA-RID 测试,结果如图 3 所示。其中位于 7.7 min 处的最高峰代表环状三聚体16,7.7 min 后从右到左依次代表环状二聚 体(C2)、含 一 个 二 甘 醇 的 环 状 二 聚 体(C(DEG)2);7.7 min 前从右到左分别代表环状三聚体(C3)、环状四聚体(C4)、环状五聚体(C5)等。计算各低聚物组分含量如表 2 所示,其中 C3含量最多,占低聚物总体的 50%以上。随着增黏时间的延长,C2C7含量降低。其中涤纶废丝粉末的 C3下降了24.9%,低聚物总含量从 27.46 mgg 降低至 19.24 mgg;原生切片粉末的 C3下降了 31.9%,低聚物总含量从 25.08 mgg 降低至 17.07 mgg。由于纺丝过程中副反应的发生,涤纶废丝原样的低聚物含量较高,因此在相同反应条件下涤纶废丝粉末的低聚物含量始终高于原生切片粉末。熔融增黏过程中有小分子在真空环境下脱出,低聚物含量的下降有利于聚酯的后续加工。2.4 增黏后聚酯的热性能分析270 下不同样品增黏不同时间的 DSC 曲线如图 45 所示,热性能参数列于表 3。由图 45 可知,随着增黏时间延长,熔融峰均向左移动,结晶峰随增黏时间延长而逐渐减弱、变宽。结晶温度(Tc)的下降体现了由于增黏后相对分子质量增大,大分子链相互缠结,聚酯结晶时需要更长的热处理时间,同时副反应生成的二甘醇等物质也对熔点(Tm)产生了影响,熔点出现下降。废丝粉末增黏后的结晶温度高于原生切片,这是由于废丝在生产过程中由于经历了熔融挤出等步骤,产生热降解等其他副反应,与原生聚酯相比低聚物含量更大,杂质和低聚物促进了结晶。图 3 PET 样品在 270 下增黏不同时间后低聚物的 APC-PDA 曲线Fig.3 APC-PDA curves of oligomers after polycondensation at 270 for different times67现代纺织技术第 32 卷表 2 PET 样品在 270 下增黏不同时间后低聚物的含量Tab.2 Oligomers contents of PET samples after polycondensation at 270 for different times 样品反应时间t min低聚物含量(mg g-1)C2C(DEG)2C3C4C5C6C7C8总含量涤纶废丝粉末0.460.5015.644.982.521.881.000.4727.46200.440.5515.954.031.961.280.540.1724.92400.380.2411.753.331.411.090.610.4419.24原生切片粉末0.440.5516.054.061.991.290.540.1525.08200.260.2213.203.801.731.340.710.3521.62400.250.1210.922.401.421.110.590.2617.07 图 4 PET 样品在 270 下增黏不同时间后的 DSC 二次升温曲线Fig.4 DSC secondary heating curves of PET samples at 270 after polycondensation for different times 图 5 PET 样品在 270 下增黏不同时间后的 DSC 降温曲线Fig.5 DSC cooling curves of PET samples at 270 after polycondensation for different times表 3 PET 样品在 270 下增黏不同时间后的热性能参数Tab.3 Thermal parameters of PET samples after polycondensation at 270 for different times样品反应时间 t min玻璃化转变温度 Tg 结晶温度 Tc 熔点 Tm 涤纶废丝粉末81.67209.3252.82081.23206.9250.74082.14205.0249.3原生切片粉末80.77191.8254.02081.32195.7252.94081.37199.7251.577第 1 期王可心 等:涤纶废丝的熔融增黏反应及其性能3 结 论以废丝和原生切片为原料进行增黏,考察并分析了不同温度及时间条件下的增黏反应规律,并对增黏后产物开展性能表征,得出以下结论:a)270 下涤纶废丝的特性黏度随增黏时间的延长而增大,50 min 内可提高到 1.0 dLg 以上。温度对涤纶废丝粉末的影响较原生切片粉末更大,因此在通过熔融增黏对废丝进行回收时需要更严格地控制反应条件以减少热降解的影响。b)通过 APC-MALLS-RID 联用测试相对分子质量及其分布发现,270 下增黏时间与数均分子量和重均分子量呈正相关关系,且增黏后分子量分布变宽。相同反应条件下废丝粉末增黏的相对分子质量高于原生切片粉末,分子量分布也更宽。c)通过 APC-PDA-RID 联用测试低聚物组成及其分布发现,270 熔融增黏过程中低聚物的总含量降低,低聚物各组分中含量最多的为环状三聚体。增黏 40 min 后涤纶废丝粉末的低聚物含量降低了30%,原生切片粉末的低聚物含量降低了 32%。低聚物的减少有利于提升高黏度聚酯的品质。d)热性能的表征结果显示随着涤纶废丝增黏后相对分子质量的增长,结晶能力及熔点下降。参考文献:1 张鑫,张健,陈颖.中国聚酯产业规划发展趋势浅析J.聚酯工业,2022,35(2):11-13.ZHANG Xin,ZHANG Jian,CHEN Ying.Analysis on the development trend of polyester industry planning in ChinaJ.Polyester Industry,2022,35(2):11-13.2 SHIRVANIMOGHADDAM K,MOTAMED B,RAMAKRISHNA S,et al.Death by waste:Fashion and textile circular economy caseJ.Science of the Total Environment,2020,718:137317.3 王静,杜剑侠.可持续发展理念下废旧纺织品回收再利用方法比较分析J.纺织科技进展,2021(7):11-14.WANG Jing,DU Jianxia.Comparative analysis of recycling methods of waste textiles under the concept of sustainable developmentJ.Progress in Textile Science&Technology,2021(7):11-14.4 潘璞.聚酯熔融加工中低聚物生成的影响因素J.合成纤维,2012,41(6):10-12.PAN Pu.Analysis of the oligomer content in melting and processing of the polyesterJ.Synthetic Fiber in China,2012,41(6):10-12.5 AWAJA F,PAVEL D.Recycling of PETJ.European Polymer Journal,2005,41(7):1453-1477.6 LANGER E,BORTEL K,WASKIEWICZ S,et al.Methods of PET recycling M Plasticizers Derived from Post-Consumer PET.Amsterdam:Elsevier,2020:127-171.7 陈烨,王少博,柯福佑,等.废旧聚酯纤维制品资源再生循环技术发展J.纺织科学研究,2019,30(8):64-66.CHEN Ye,WANG Shaobo,KE Fuyou,et al.Development of resource recycling technology for waste polyester fiber productsJ.Textile Science Research,2019,30(8):64-66.8 张宇航,吕陈秋,贾志轩,等.新型聚酯液相增黏工艺技术浅析J.合成纤维工业,2022,45(3):84-88.ZHANG Yuhang,L Chenqiu,JIA Zhixuan,et al.Analysis of a novel liquid-state polycondensation technology for polyesterJ.China Synthetic Fiber Industry,2022,45(3):84-88.9 赵永冰,吕建新.利用常规聚酯装置进行液相增黏探讨J.聚酯工业,2018,31(5):29-31.ZHAO Yongbing,L Jianxin.Discussion on liquid phase viscosity increasing technology in conventional polyester plantJ.Polyester Industry,2018,31(5):29-31.10 陈文兴,马建平,王建辉,等.涤纶工业丝熔体直纺生产技术的研发J.合成纤维工业,2013,36(4):1-4.CHEN Wenxing,MA Jianping,WANG Jianhui,et al.Development of melt direct spinning processtechnology for polyester industrial yarnJ.China Synthetic Fiber Industry,2013,36(4):1-4.11 许海军.再生聚酯直纺涤纶工业丝成套设备技术探讨J.合成纤维工业,2013,36(3):54-57.XU Haijun.Complete equipments and technology for polyester industrial yarn directly spun from recycled polyesterJ.China Synthetic Fiber Industry,2013,36(3):54-57.12 石教学,曾卫卫,李娟,等.PET 废丝再生直纺涤纶工业丝技术的开发J.广东化工,2013,40(23):68-69.SHI Jiaoxue,ZENG Weiwei,LI Juan,et al.The development of industrial yarn based on direct spinning technology with waste pet fiberJ.Guangdong Chemical Industry,2013,40(23):68-69.13 马建平,陈文兴,金亮,等.一种废旧聚酯再生熔体直纺高强涤纶工业丝生产方法:CN113699606AP.2021-11-26.MA Jianping,CHEN Wenxing,JIN Liang,et al.A production method of direct spinning high strength polyester industrial yarn from recycled polyester melt:CN113699606AP.2021-11-26.14 刘梅,刘雄,陈世昌,等.联合超高效聚合物色谱和激光光散射法的聚酯分子质量及其分布测定J.纺织学报,2016,37(5):11-16.LIU Mei,LIU Xiong,CHENShichang,et al.Determination of polyester molecular weight and its distribution by advanced polymer chromatography and laser light scattering detectionJ.Journal of Textile Research,2016,37(5):11-16.87现代纺织技术第 32 卷Melt polycondensation and characteristics of waste PET fibersWANG Kexin,GAO Feng,WANG Yongjun,CHEN Wenxing,L Wangyang(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)Abstract:Since its invention in 1948 polyester has been widely used in different areas including fibers films polyesters bottle and so on because of its excellent fibre forming property thermal stability and mechanical properties.The total production of polyester fibers for 2020 in China exceeded 60 million tons.However it s hard to ignore the recycling of waste polyester with the development of the industry.For example only on the production line will produce about 2%waste fibers which has caused a great burden on enterprises and the environment.The molecular weight of PET can be increased and its utilization value can be improved by polycondensation.In this study melt polycondensation was used to increase the viscosity of waste PET fibers and the characteristics were investigated in order to provide support for the recovery of waste PET fibers.The polycondenstion reactions were conducted at different temperature and time conditions and the influence on molecular weight changes were investigated by testing the characteristic viscosity.The molecular weight and distribution were tested by using APC-MALLS-RID so as to show the change of molecular weight in the process of viscosity increasing.APC-PDA-RID was used to calculate the absolute content of oligomers and determine the composition of different cyclic oligomers.The thermal properties were tested by DSC to analyze the influence of viscosity increasing behavior on thermal properties.It was found that the waste PET powder coarse cut fibers and virgin PET powder were melted and thickened at different temperatures and times.The results showed that at 270280 the intrinsic viscosity increases with reaction time and can increase to more than 1.0 dLg within 50 min.The rate of melt polycondensation is obviously accelerated after the temperature increases but when the temperature is higher than 270 the thermal degradation reaction will be promoted causing the viscosity of the polyester to decline instead of rising.Therefore 270 is an appropriate reaction temperature.The viscosity increasing time at 270 is positively correlated with the molecular weight and the molecular weight distribution becomes wider after viscosity increasing.Cyclic trimers are the most abundant component of oligomers.The content of oligomers decreases with the increase of the reaction time.The content of oligomers decreases after reaction at 270 for 40 min.The content of oligomers in the waste PET powder is always higher than that in the virgin PET under the same conditions due to the intrinsic difference.The molecular weight and chain of the waste PET powder increase.The entanglement of the polymer chains hinders their mobility leading to a reduction in chain regularity and a decrease in crystallization temperatures.The presence of small molecules such as diethylene glycol generated through side reactions exerts an influence on the melting point.In this study characteristics of melt polycondensation and viscosification of waste polyester fibers were manifested from various aspects and compared with the virgin PET.It is found that the waste fibers have better viscosification effect which id of great significance for recycling.Keywords:waste polyester fibers melt polycondensation recycling oligomer advanced polymer chromatography97第 1 期王可心 等:涤纶废丝的熔融增黏反应及其性能