UHMWPE纤维增强防弹复合材料研究.pdf

第 1 期纤维复合材料No.1 1352024 年 3 月FIBERCOMPOSITESMar.2024UHMWPE 纤维增强防弹复合材料研究毛倩楠1,王宇皓1,安 苗1,张 娟2,刘国权1(1.国防工程研究院工程防护研究所,洛阳 471023;2.陆军工程大学训练基地,徐州 221004)摘 要 UHMWPE 纤维由于分子链上没有不饱和基团,对酸、碱和有机溶剂有很强的抗腐蚀性,耐光、热、老化性能优良,比强度和模量都很高,且能量吸收性和耐磨损性好,特别适合作为防护材料。文中 UHMWPE 纤维防弹复合材料,是由改性聚苯乙烯树脂和 UHMWPE 纤维复合而成,针对其力学性能进行表征并根据实验结果优化组分配比及合成工艺,结果显示组分配比为 EVA ST=15 85、ABIN=0.5%和 TAIC=2%时制备的树脂复合材料具有合适的拉伸、剥离强度,这一配比的树脂复合材料可以获得最佳的抗冲击能力。研究成果为改性聚苯乙烯树脂和 UHMWPE 纤维复合材料用作防弹材料提供了实验基础和数据支撑。关键词 UHMWPE 纤维;聚苯乙烯树脂;复合材料;剥离强度UHMWPE Fiber Reinforced Bulletproof Composite MaterialMAO Qiannan1,WANG Yuhao1,AN Miao1,ZHANG Juan2,LIU Guoquan1(1.Engineering Protection Research Department,Luoyang 471023;2.Training Base of Army Engineering University,Xuzhou 221004)ABSTRACTThe UHMWPE fiber has strong corrosion resistance to acids,alkalis,and organic solvents due to the ab-sence of unsaturated groups on their molecular chain.The UHMWPE fiber has excellent light resistance,heat resistance,aging performance,high specific strength and modulus,and good energy absorption and wear resistance,especially suitablefor protective materials.The UHMWPE fiber bulletproof composite material was composed of modified polystyrene resin andUHMWPE fiber.The mechanical properties of UHMWPE fiber were characterized and the group allocation ratio and synthe-sis process were optimized according to the experimental results,which provided experimental basis and data support for thematerial to be used as a protective material.KEYWORDS UHMWPE fiber;polystyrene resin;composite;peel strength通讯作者:刘国权,男,研究生硕士,正高级工程师。研究方向为工程材料。E-mail:442961927 1 引言近年来,由于世界各地区冲突和战争不断,恐怖事件蔓延不止,军事装备工业得到迅猛发展,因此防弹材料的开发和研究越来越受到重视,投入应用的品种也越来越多,如防弹背心、头盔,以及坦克、飞机、舰船等的防护部件。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE),又被称为超高强-高模聚乙烯纤维(UHS-HMPE)或 伸 长 链 聚 乙 烯 纤 维(ECPE),是 20 世纪 70 年代由荷兰的 Pennings 首先成功地采用“凝胶纺丝-热拉伸”的方法得到,并由 DSM 公司进行工业化生产,其主要过程是将纤维复合材料2024 年 超高分子量聚乙烯树脂热溶解于溶剂中,在速冷的条件下形成凝胶后,高温下挤出呈纤维,在经过脱溶剂化处理和拉伸取向,得到高结晶度的超高强-高模聚乙烯纤维1-4。在纺丝过程中,通过数十倍的高度拉伸时大分子链沿轴向充分舒展,形成了平行排列的伸直链结构,显著减少了内部缺陷,使UHMWPE 纤维具有远高于常规 PE 材料的高结晶度和高取向度。通常其结晶度在 85%以上,而取向度则高于 95%。UHMWPE 纤维不仅强度和模量比Kevlar 高,而且密度比 Kevlar 还要低,只有0.97 g/cm3,Kevlar 为 1.47 g/cm3,因而其应变波速比Kevlar 要高出许多,纤维弹道防护性能超过了以Kevlar 为代表的芳族聚酰胺纤维,断裂伸长率大于高强碳纤维,成为防弹领域里一种极具吸引力的高技术纤维5-8。但是,聚乙烯纤维是一种非极性材料,经过凝胶热拉伸后,分子链完全伸展,纤维内部高度取向和高度结晶,表面会在拉伸应力下产生一层弱界面层(约10-100 nm),UHMWPE 纤维表面为惰性表面,不易被树脂润湿,即不能形成力学咬合作用,这些都对复合材料中 UHMWPE 纤维与树脂的粘附性有着负面的影响9-12。经过研究领域分析为了充分利用 UHMWPE 纤维的潜能,急需优化制备工艺以便能制造一种 UHMWPE 纤维防弹复合材料13-15。2 实验制备改性树脂材料制备:先采用减压蒸馏法提纯市售的苯乙烯;将提纯后的苯乙烯树脂置于油浴温度为 70 的烧瓶中,均匀分成八份,用电子天平按苯乙烯树脂质量比 0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%称取不同乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),分别加入苯乙烯(ST)中,充分搅拌,使其均匀混合成 8 种透明溶液;按质量比 0、1%、2%、3%、4%用电子天平称取三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),分别加入到 8 种透明溶液中,混合均匀后 得 到 不 同 配 比 的 EVA 改 性 ST 树 脂;用YD1201N 精密电子天平称取树脂胶液总量 0.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),溶于少量苯乙烯溶液中混合均匀,浇铸在预先准备好的钢制模具中,静置 10min 消除气泡,然后将装置密封,放入鼓风干燥箱中,升温至70,保温6 h;将温度升至90,保温 2 h,冷却后脱模得到改性 PS 浇铸体的平板试样。改性聚苯乙烯树脂和 UHMWPE 纤维复合材料制备:防弹复合材料的制备:将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维在改性聚苯乙烯弹性体中充分浸渍后,放置在平板模具上用真空袋密封,真空泵抽真空达到-0.08 MPa 0.01;改性聚苯乙烯弹性体和超高分子量聚乙烯纤维织物的质量分数比约为 1 9;将试样放入烘箱,将烘箱温度采用梯度升温的方式,固化温度为 100 /4h+120 /4h 使得改性聚苯乙烯弹性体充分固化,冷却后制备得到复合材料。3 结果与讨论3.1 树脂基体的组成与力学性能表征EVA 含量胶液在 50 下粘度随时间变化如表1 所示。可以看出,随着 EVA 含量的增加,树脂胶液的粘度迅速增大。聚苯乙烯(PS)的粘度在 25下时小于1 mPas,当 EVA 含量增加到10%时,体系粘度增加到 200 mPas 以上;当 EVA 含量增加到 35%时,体系粘度增加到 1000 mPas 以上。随着时间的延长,树脂胶液的粘度逐渐增大但并不明显,可以认为在60 min 内,树脂胶液的工艺特性变化不大。此阶段树脂粘度的增大可能原因有两个:一是苯乙烯在此温度下,由于 AIBN 的存在,进行了少量的自由基聚合;二是 50 下,苯乙烯在开放体系中有部分挥发,导致体系的粘度增大。从复合材料成型工艺经验判断,EVA 含量为 15%-35%时,粘度为 500 mPas 1000 mPas,均能满足复合材料湿法成型。表 1 50 2 恒温下改性树脂的粘度EVA 质量分数/%粘度/mPas0min 10min 20min 30min 40min 50min 60min00.780.750.710.760.780.850.905787578798289100102142152142252412492701550150351452654356658720765782793800804813817258128268378418508608703090692493394895296597035101810461051106010671072108325 下不同 EVA 含量改性树脂的粘度如表 2631 1 期UHMWPE 纤维增强防弹复合材料研究所示,相比 50 时,高 EVA 含量的体系粘度急剧增加,当 EVA 含量达到 30%时粘度高达 6800 mPas,已经不适合手糊工艺。因此,从工艺性来考虑,改性树脂中 EVA 含量不宜大于 20%。表 2 25 2 恒温下改性树脂的粘度FVA 含量/%05101520253035粘度/mPas0.826530854412212278680112000树脂的力学性能与复合材料的防弹性能密切相关,当复合材料受到子弹冲击时,为了能够最大范围内吸收子弹的冲击能量,所用树脂基体要能够与纤维保持同步伸长和断裂,进而发挥其抗弹作用。不同 EVA 质量分数下改性树脂的力学性能如表 3所示,可以看出,随着 EVA 质量分数的逐渐增加,改性树脂的拉伸强度也相应增大,拉伸模量和弯曲模量逐渐降低,弯曲强度先增加后降低,断裂延伸率逐渐增大。改性树脂浇铸体拉伸强度和断裂延伸率随 EVA 含量的增加而增加是因为 EVA 和聚苯乙烯二者的模量相差较大,EVA 的加入使得树脂的韧性增强,拉伸性能得到提高。同时改性树脂良好的柔韧性也使其具有很高的断裂延伸率。弯曲强度随EVA 含量先增加后下降,由于 PS 是典型的脆性材料,当柔韧性好的 EVA 含量较低时,和 PS 共固化过程中,能改善其脆性,增加韧性,使得试样弯曲强度升高,当 EVA 含量超过 20%时,改性 PS 由强韧材料转变成橡胶状态,使得承载能力下降。因此,从改性 PS 的力学性能来看,EVA 含量在 15-20%较为合适。表 3 不同 EVA 质量分数下改性树脂的力学性能EVA 质量分数/%05101520253035拉伸强度/MPa33.644.757.864.467.567.969.672.7拉伸模量/GPa2.712.642.412.261.870.75-断裂延伸率/%2.622.743.613.898.9955.610461231弯曲强度/MPa67.471.680.889.772.5-弯曲模量/GPa2.642.602.342.211.67-为了进一步考察树脂组成对浇铸体力学性能的影响,选用 EVA 含量为 10%、15%、20%和 25%的体系作为研究对象,研究了不同 TAIC 含量对树脂体系拉伸强度和弯曲强度的影响,如表 4 所示。可以发现,随着 TAIC 添加量的增加,树脂浇铸体的拉伸强度和弯曲强度先增大后减小,当 TAIC 含量达到 2%时,各 EVA 含量的浇铸体拉伸和弯曲强度均能达到较大值。出现这种现象的原因是随着交联剂 TAIC 含量的增多,树脂基体交联度增大,树脂中以化学键链接的分子链增多,抵抗外力的变形能力增强,因此材料抗外界载荷能力有所提升。随着交联剂 TAIC 含量的继续增加,复合材料交联度过高,材料内部应力不能均匀载荷,容易集中于局部结构中,分子链之间难以发生相对滑移,链段间发生化学键交联产生更多易断的短链,树脂脆性增大,抗拉变形能力下降,导致改性聚苯乙烯树脂的强度降低。表 4 不同 TAIC 添加量下改性树脂的拉伸性能TAIC 含量/%10%EVA 树脂强度/MPa15%EVA 树脂强度/MPa20%EVA 树脂强度/MPa25%EVA 树脂强度/MPa拉伸强度弯曲强度拉伸强度弯曲强度拉伸强度弯曲强度拉伸强度弯曲强度060.877.364.489.767.572.567.9-163.581.466.390.469.575.469.420.1267.180.570.289.471.684.372.742.2365.478.262.685.164.585.165.155.6460.277.157.968.665.368.865.158.93.2 UHMWPE/改性 PS 复合材料的力学性能表征不同 EVA:ST 比例下复合材料拉伸强度和拉伸模量如表 5 所示。可见,当交联剂 TAIC 含量为2%时,随着 EVA:ST 比例的增大,复合材料拉伸强度有一定增大。原因是随着 EVA 含量的提高树脂韧性更好、与材料的界面粘接性也越好,在受到拉力时树脂的应力传递效果更好能更多地吸收能量,使拉伸强度增大。复合材料拉伸模量随 EVA含量增加的变化不大,基本保持在 10 GPa 以上,其原因主要是改性 PS 与 UHMWPE 纤维的界面结合相对于传统玻璃纤维与环氧的界面要差一些,在拉伸作用下纤维没有断裂界面就破坏了。除了树脂中EVA 与 ST 的比例外,交联剂含量也是影响复合材料力学性能的因素。不同 EVA 含量、AIBN 添加量为0.5%时,不同交联剂 TAIC 添加量下复合材料的731纤维复合材料2024 年 拉伸和弯曲性能实验数据如表 6 和表 7 所示。随着TAIC 含量的增加,复合材料的拉伸强度和拉伸模量呈现先增大后减小的趋势。这是因为随着交联剂含量的增加,树脂基体交联度增加,当 TAIC 添加量为 2%时,复合材料的拉伸和弯曲强度基本达到最大值。随着 TAIC 添加量的继续增加,复合材料的拉伸和弯曲强度下降。这是因为交联度过高时,材料内部应力不能均匀承载,易集中于局部结构,分子链间的相对滑移逐渐困难,导致复合材料拉伸和弯曲强度降低。表 5 不同 EVA 含量复合材料的拉伸强度和拉伸模量(TAIC=2%,ABIN=0.5%)EVA 含量/%拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa1016312.11516910.42017011.12519911.0表 6 不同 TAIC 含量下复合材料的拉伸强度和模量(ABIN=0.5%)TAIC 含量%10%EVA复合材料15%EVA复合材料20%EVA复合材料25%EVA复合材料拉伸强度MPa拉伸模量GPa拉伸强度MPa拉伸模量GPa拉伸强度MPa拉伸模量GPa拉伸强度MPa拉伸模量GPa016011.316412.016710.917610.8116212.616611.616811.118710.8216312.116910.417011.119911.0316113.216111.216411.118010.9416012.215511.516511.116710.9表 7 不同 TAIC 含量下复合材料的弯曲强度和模量(ABIN=0.5%)TAIC 含量%10%EVA复合材料15%EVA复合材料20%EVA复合材料25%EVA复合材料弯曲强度MPa弯曲模量GPa弯曲强度MPa弯曲模量GPa弯曲强度MPa弯曲模量GPa弯曲强度MPa弯曲模量GPa01439.3214410.414310.11397.4411479.611469.811429.331347.2521519.341509.311449.281547.4631459.1714810.01459.221468.0341379.4014610.21509.791518.07针对不同的 EVA:ST 比例的复合材料试样进行剥离强度试验,据此直观量化复合材料的界面粘接性。不同比例的 EVA:ST 树脂制备的防弹复合材料剥离性能如图 1 所示,做等高线得到复合材料的平均剥离强度如表 8 所示,随着 EVA 与 ST 比例的增加,复合材料剥离强度增大。在复合材料加热固化过程中,UHMWPE 纤维部分呈溶体状和树脂基体发生缠结,进而使两者界面粘接性增加。但聚苯乙烯是弱极性的,链段中只有碳碳饱和的主链和苯环侧基,当树脂中聚苯乙烯含量较高时,树脂基体较脆,因而剥离强度稍低。EVA 是由无极性的乙烯单体和极性的乙酸乙烯单体共聚而成,随着 EVA含量的增大,树脂体系中还存在 EVA 接枝苯乙烯共聚物,使树脂和纤维间粘接性增大,表现为剥离强度的增加。831 1 期UHMWPE 纤维增强防弹复合材料研究图 1 不同 EVA:ST 比例对复合材料剥离强度的影响表 8 不同 EVA:ST 比例下复合材料的剥离强度EVA:ST 比例最大剥离强度/(N/5mm)最小剥离强度/(N/5mm)平均剥离强度/(N/5mm)EVA ST=109011.69.5110.6EVA ST=158515.710.413.7EVA ST=208016.210.913.6EVA ST=257518.411.714.8为考察交联剂添加量对复合材料剥离强度的影响,对于 EVA ST 比例为 15 85、AIBN 含量为0.5%、同一固化条件下,研究了随着 TAIC 添加量的增加,复合材料的剥离强度的变化趋势,如图 2和表 9 所示。可以看出,随着 TAIC 含量的增加,复合材料的剥离强度是逐渐下降的。在 TAIC 添加量为 2%时,复合材料的剥离强度出现添加 TAIC后的最大值。原因是未添加 TAIC 时,树脂基体中还存在 EVA 接枝苯乙烯等共聚物,与纤维的界面粘接性好;而随着 TAIC 的加入,树脂的交联度增大,更多的苯乙烯交联成聚苯乙烯,虽然能够使树脂基体耐热性变好,但同时导致树脂基体变脆内聚力增强、和纤维的 粘接作用减弱,因此复合材料剥离强度下降。表 9 EVA ST=15 85 下不同 TAIC 含量对复合材料剥离强度的影响TAIC 含量%平均剥离强度/(N/5 mm)最大剥离强度/(N/5 mm)最小剥离强度/(N/5 mm)015.119.610.9111.515.79.2213.216.310.0311.413.58.2410.513.17.94 结语(1)制备出聚苯乙烯树脂基体,探究了不同931纤维复合材料2024 年 图 2 EVA ST=15 85 下不同 TAIC 含量对复合材料剥离强度的影响EVA 含量对树脂体系粘度的影响,并表征了其力学性能,结果表明 EVA 含量在 15%20%较为合适。(2)进行了增强纤维材料的选择、复合材料制备工艺的确定,制备出改性 PS/UHMWPE 纤维复合材料,并研究了复合材料的拉伸性能、剥离性能。EVA ST=15:85,ABIN=0.5%和 TAIC=2%的树脂制备的复合材料具有合适拉伸、剥离强度,这一配比的树脂复合材料可以获得最佳的抗冲击能力。与传统防弹复合材料的制备相比,该防弹复合材料对固化温度和压力要求不高,成型工艺简便、设备简单、成本低廉,且便于大尺寸和异形件的一次成型,产品尺寸和形状不受限制,产品表面平滑规整。参 考 文 献1 赖娘珍,王耀先.芳纶纤维增强复合材料研究进展 J.玻璃钢/复合材料增刊,2010:5:164-167.2 俞喜菊.防弹纤维复合材料中树脂的性能研究 D.上海交通大学,2007.3 杨丽丽,吴晓青.不同厚度 UHMWPE 层合板抗侵彻性能的数值模拟 J.纤维复合材料,2014,03:36-38.4 王荣国,武卫莉,谷万里.复合材料概论 M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2004.5 Zhou Y,Wang Y,Xia Y,et al.Tensile behavior of carbon fiberbundles at different strain rates J.Materials Letters,2010,64(3):246-248.6 Goldsmith W,Dharan C K H,Chang H.Quasi-static and ballisticperforation of carbon fiber laminates J.International Journal ofSolids&Structures,1995,32(1):89-103.7 Zmij V I,Rudenkyi S G,Shepelev A G.Complex Protective Coat-ings for Graphite and Carbon-Carbon Composite Materials J.Materials Sciences&Applications,2015,06(10):879-888.8 陈磊,徐志伟,李嘉禄,等.防弹复合材料结构及其防弹机理J.材料工程,2010,2010(11):94-100.9 冯新娅.剪切增稠流体的动态响应及其在防护结构中的应用D.北京理工大学,2014.10Laible,R.C.Ballistic Materials and Penetration Mechanics.J.American Journal of Forensic Medicine&Pathology,1982,3(2):190.11张佐光,李岩,殷立新,梁志勇.防弹芳纶复合材料实验研究J.北京航空航天大学学报,1995,03:1-5.12夏军佳,卫甘霖,张征定.纤维力学性能与防弹性能的关系J.高科技纤维与应用,2003,05:45-48.13郑震,杨年慈,施楣梧,黄可龙.硬质防弹纤维复合材料的研究进展 J.材料科学与工程学报,2005,06:905-909+914.14郑震,施楣梧,周国泰.超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料及其防弹性能的研究进展 J.合成纤维,2002,04:20-23+26.15金子明,隋金玲,张菡英,沈峰,曲志敏.纤维增强复合防弹板研究进展及抗弹性能研究 J.玻璃钢,2001,01:1-6.041