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Paper_A47_6在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油甲烷重整

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在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油/甲烷重整

Kristina Göranssona， Ulf Söderlinda， and Wennan Zhang
瑞典中部大学，自然科学工程和数学系，瑞典海讷桑德,SE-87188；瑞典松兹瓦尔，SE—85170

摘要：本文介绍了瑞典中部大学（MIUN）在150KW自热生物质气化炉试验之前进行的关于活性物质催化作用的研究。气化炉已经在2008年生产合成燃料时建造，它由作为燃烧室的循环流化床（CFB）和作为蒸汽气化炉的流化床（FB）组成。MIUN气化炉具有适合内置焦油/沼气（CH4）催化重整的独特设计。使用双流化床气化炉（DFBG）连续不断的内部再生催化剂可以延长催化剂的寿命。通过比较不同条件下运行的气化炉中合成气的焦油/甲烷含量评估1）使用石英砂（不具有催化活性）时的基本状况,2）工业催化剂，3）金属催化剂（具有高的比表面积）和4）橄榄石催化剂的催化效应。石英砂和工业催化剂可用于在选定的极端条件下活性的比较.

关键词:生物质气化，合成气净化，焦油催化还原,双流化床

引言
高效的净化生物质气化合成气原料对于商业化的发电和合成燃料生产应用技术是至关重要的。生物质气化制合成气比煤的气化含有高的焦油含量.由于即使在相对较高的温度下焦油也会凝结，从而导致下游工序中棘手的问题，过滤器和管道的污染和堵塞、肮脏的工作环境、大量的废水处理、合成反应器中催化剂中毒等等。此外，合成气中的焦油会在合成合成气之前导致部分能量损失。合成气中的甲烷含量一般约为10％，占有合成气的能量的1/3之多，一旦合成运输燃料或化学品将会失去这些能量。因此，必须减少甲烷含量，在合成气进入合成反应器之前转化为一氧化碳（CO)和氢气（H2).
通过高温破坏、催化破坏或者像生物柴油擦洗或OLGA过程等物理焦油处理可以重整焦油和甲烷达到较低的可接受的含量。催化剂可用于催化反应器的下游，如催化床、巨石和过滤器，或直接添加在流化床气化炉的床料中。
使用催化剂作为床身材料减少焦油是一个具有吸引力的选择.催化裂化效率可达到90-95％.这个过程需要的反应温度​​为800〜900C℃。热裂解焦油大约需要1000-1300℃，从而导致能量损失和耐高温材料的大量投资。
甲烷是最难进行重整的碳氢化合物,但是可以通过热裂解和/或催化重整还原为CO和H2.甲烷蒸汽重整包括三个可逆反应:强吸热重整反应（1）与（3）和中等放热水-气变换（WGS）反应(2）.研究发现在重整条件下水气变换反应非常快,因此，在蒸汽重整情况WGS始终建立起平衡. 高温低压有利于重整，与此相反在不受到压力的变化时低温有利于放热的变换反应。大量蒸汽可以提高甲烷转化率。 实际中采用的蒸汽对碳（S/C）的比率（即P（H2O）/P（CH4)）大约是3.这个S/ C值也将抑制反应过程中积炭的形成。

催化重整可以在气化过程中使用催化材料或气化反应后使用一个单独的下游催化反应器中进行。用于控制合成气中焦油含量和甲烷浓度的主要方法是优化操作和气化炉的设计，并增加气化炉床身的催化材料.内部重整保留了合成气中焦油和甲烷的化学能量，并且更符合成本效益,因为这个过程很简单，且能量损失可减少到最小。理论上的一种理想方法的是去除使用二级的反应器。
双流化床气化炉（DFBG)的床身材料的主要功能是提供生物质转换气化区的能量,此外，床身材料还可以实现实时现场气体调节.反应床材料可应用于增强焦油裂解，重整甲烷，增加合成气中氢气含量。催化剂床材料可以促进炭气化，水气变换和蒸汽重整反应.使用DFBG连续不断的内部再生催化剂（见图1)可以延长催化剂的寿命（比如镍基催化剂失活以前的时间)。
使用合成气进行实验测试对于研究催化活性和各种催化剂的稳定性是一项巨大的工作。MIUN气化炉具有适合内置焦油/沼气(CH4）催化重整的独特设计。本文评价了生物质双流化床反应炉DFBGs中使用活性物质催化的效应。

活性物质的催化效应
使用活性材料催化可使反应体系接近平衡。使用天然矿物催化剂的例子有白云石，石灰石，橄榄石砂，铝土矿,天然氧化铝,粘土矿物和铁矿石.使用金属和金属氧化物合成催化剂的例子有镍（通常是含镧的镍的铝酸盐和含钴或含镍丰富的天然橄榄石）和钌基催化剂。在下游焦油裂解反应器中,镍和白云石是使用最多的催化剂材料。
白云石（CaMg（CO3)2))是钙镁矿石，在煅烧时对焦油转化非常活跃时。白云石相对便宜，便于处置。已被证实白云石对于焦油还原是一种非常有效的添加剂。不幸的是,白云石会被硅砂颗粒侵蚀，有些颗粒破裂会产生大量的细粒。橄榄石((Mg, Fe）2SiO4）是一种含镁、氧化铁和硅的矿物质,并且比白云石耐磨性强.橄榄石的催化活性相当于煅烧的白云石。已经进行了含镍橄榄石和含铁橄榄石的研究.含镍橄榄石床材料对于还原焦油和甲烷非常有效，含铁橄榄石具有还原焦油的潜力。
许多催化剂及推助剂/添加剂已经用于生物质制备合成气条件的研究。多相催化剂可以用三种主要特性表征：
i） 活跃的催化相或金属；
ii） 增加活性和/或稳定行的助推剂；
iii） 具有高的比表面积，有利于分散活跃的催化相,提高催化活性。
催化剂的载体是催化剂的基本组成部分，它决定了催化活性金属颗粒的分散和催化剂的抗烧结能力。它影响活性和抵抗金属颗粒上积炭的能力。此外，它本身甚至可能参与催化反应。对于蒸汽重整，通常使用镍或贵金属钌、铑、钯、铱、铂作为催化剂的活性金属。最常见的用于CH4重整的载体材料有α—和γ-Al2O3、MgO、MgAl2O4、SiO2、ZrO2和TiO2，因为它们具有良好的孔隙使反应物和催化剂之间有长时间的接触。
镍具有很高的重整活性。镍和镍浸渍的橄榄石转换焦油和重整甲烷的效率明显高于天然矿物.镍基蒸汽重整催化剂被广泛应用于商业化石化行业的CH4和粗挥发油的重整。它对于焦油破坏、碳氢化合物重整、WGS和氨分解也具有很高的活性。Al2O3载镍常用于天然气（CH4）的蒸汽重整（SMR）。Al2O3载镍含有MgO可以把甲烷转化率提高25％。然而，镍暴露于快速的碳沉积，催化剂会由于形成积炭和无机杂质，如硫化氢、碱和氯的化合物而中毒。使用含有氧化铝和/或碱土硅酸盐/尖晶石的碱类助推剂可以提高镍基重整催化剂的抗积炭能力。另一种常见的载体是MgAl2O4载镍。使用双流化床反应器DFBGs内部连续不断的再生催化剂可避免镍基催化剂的快速失活。
铁的催化活性与其氧化状态有关。Nordgreen等研究了700—900℃温度范围内的金属铁和铁的氧化物（FeO，Fe2O3和Fe3O4)的焦油分解。铁只有在金属态时表现出相当的焦油分解活性：在900℃时的焦油分解活性与煅烧白云石的相似.
使用铑时,与镍相比具有更低程度的碳沉积，与其他金属相比焦炭显着减少。它具有最高的重整活性,是最有潜力的蒸汽重整和焦油裂解的金属基体，但铑比镍价格昂贵.贵金属钌和铱也比镍呈现出显着的甲烷重整促进作用。使用钌，铂,铱时都没有出现缓慢的碳沉积现象（铂，铱在温度高于750℃时)。与此相反,温度高于650℃时钯金属呈现出快速的碳沉积。
图3中总结了生物质气化催化剂的性能.图中没有给出明确的数值，但提供了不同催化剂的耐磨性、对焦油转化的活性和成本的概述。
催化剂的活性决定于化学成分和物理特性,比如：金属表面结构，表面上活性点的数目，表面原子数与原子总数的比值等。催化剂的活性和稳定性也取决于不同金属之间的协同作用,金属与载体间的相互作用，以及催化活性金属的电子特性。因此，在很大的程度上制备方法和活化方法决定了其催化性能。
下游催化反应器
在所有应用于下游床的过渡金属型人工催化剂中,镍基合金型的最受欢迎3。然而，从流化床反应器产生的合成气体中含有大量的固体。催化床之前安装一个热过滤器是很必要的，因此，这里有堵塞的风险12.
整体块式催化剂适合于装载微粒物质13。该催化剂是一个包含蜂窝结构（在通道壁上有一层薄薄的活性物质，例如镍基合金3。）的陶瓷块，通过加入水蒸汽-氧混合物13的改良（其中氧用于燃烧焦沉积物和氧化硫化物14）,它可以免受灰尘和焦的污染。涂有块式催化剂的焦油等级可能很低,但其寿命很大程度上决定于所涂催化剂的温度曲线3,12。为了实现催化剂温度曲线的纵向下降,催化剂可以放置在两层，一层接着一层,这两层之间可以有一些再加热和一些小的空气流动。Güssing的生物质气化车间就安有这样一个双层的镍基整体式催化剂滑流焦油改良装置,两层之间有在加热。这个改良装置可以在进行改良,使其通过氮气的冲释有小的空气流13。
王和他的同事们研究了NiO-MgO固溶体堇青石催化剂激发的生物质合成气体水蒸气重组的性能15。该固溶体表现出良好的稳定性和较高的催化活性。蒸气重组提高了CH4的转化率、H2 / CO比和焦油转换率。此外,蒸汽的加入也减少催化剂上的积碳15.催化剂的研究和开发也集中在基于钯、铁、钌、钴、钼、氧化镁、氧化锆或基于这些的组合的整体型催化剂，以作为一种镍基催化剂的替代品3。此外，催化剂块中的小部分空气流可以用来燃烧部分的合成气体，使温度增加到900—1000°C，或者可以采用小部分蒸汽流来增加进入催化剂气体的H2O/C* 比例以提高催化剂表面的焦炭去除12。
催化剂微粒过滤器可能是高温气体清洗优化概念中的关键构件。催化过滤器将焦油裂解和固体的筛选结合在一个系统内一步进行3.过滤器可以将对硫化物组分敏感的催化剂和微粒过滤器在集中在一个夹带过程中。细粉末状的吸着剂被分散在过滤单元的前面,后来和飞灰一起沉积在过滤元件上,同时对过滤元件进行定期的预清理。此外，过滤器元件清洗气体的一侧上催化剂层的应用可以使合成气中焦油和氨的转化成为可能16.

在DFBG 内的的内部重组
在床添加剂的使用是很有趣的,因为复杂的下游自清洗方法可以因此得到简化6.利用内部重组可以实现焦油和CH4含量的减少，其中焦油和CH4重组的第一步是在气化炉中进行.合成气的化学能保留下来，而热力学效率的损失减少了。催化床材料(如橄榄石、白云石、镍或铁)经常被用来处理气化炉内的焦油，并且是一种主要的手段17.镍-橄榄石催化床材料可以高效地去除焦油和CH4,并增加合成气体中H2含量。与商业催化剂相比，使用镍-橄榄石催化床材料是廉价的.有人关于铁—橄榄石催化床材料去除焦炭的潜力进行了报道9。在 900°C焦油总量减少的关键因素是萘的减少,因为萘是在这温度焦油中最主要的化合物18。在900°萘的转化情况如图3所示.
去除焦油和CH4的第二步包括内部重组,是通过在气化炉的干舷内和/或在气化炉的出口上的催化热气体过滤器进行的。S。 Rapagná等人测试整合了一种创新的流化床蒸汽气化炉的干舷内的催化热气体过滤器.他们把MgO—Al2O3为载体的镍催化剂注入到一个中空-圆柱形碳化硅过滤器内。产生的气体中H2含量增加了130％，焦油和CH4 分别减少了79%和20％。它也使粒子分离更有效率。可通过在气化炉的出口处纳入一个或多个单体催化剂延长第二步的时间.
在气化炉内进行焦油/甲烷内部重组实验的准备
MIUN气化炉是一种典型的DFBG（见图4)，它由一个吸热蒸汽气化炉和放热循环流化床冒口燃烧室组成，它有150kWth的生物质处理能力。 两个反应器之间的热载体是硅砂或其他具有催化反应活性的床材料。生物质被填入气化炉中的床材料中。气化炉中流化剂是蒸汽，所产生的合成气体被从气化炉的顶部带走。残留的生物质然后被床材料通过较低的压力锁转移到燃烧室。在燃烧室内流化剂是空气,因此会使焦发生氧化，而所产生的热量使温度在950—1050°C.热床材料与废气在气旋分离器内分离,并通过上部压力锁进入气化炉循环利用,这样可以防止燃烧室和气化炉不同环境之间的气体泄漏。上部压力锁的通气介质是蒸汽.气化炉由电加热器支撑，它是绝缘的.在反应器内没有内层.气化炉和燃烧室的高度分别为2.5和3。1米，内径分别为300和90毫米。我们使用计算机数据采集系统对上部压力锁、气旋分离器和通向气化炉和燃烧室的配电器上的几点处的温度和压力以及所有的气体流量进行了记录.
未经处理的从MIUN气化炉得到的合成气中焦油含量太高（10—65 g/mn3)，不能被直接应用,因此必须使焦油含量进一步减少。蒸汽对生物质的比率（S / B)和气化温度是决定合成气组成和焦油含量的重要参数。对合成气体的实验室试验是用来研究各种催化剂的催化活性和稳定性的很好的工具.催化剂对合成气中焦油和CH4含量的影响将用以下几种催化剂进行评估:（1)使用硅砂（没有催化活性），（2）商业催化剂,（3）改良的金属催化剂（具有高比表面积），（4）橄榄石催化剂,实验分别在750、800、900°C的温度和S / B的重量比分别为0.3、0.6和0。9条件下进行。

术语

CFB 循环流化床
CH4 甲烷
CO 一氧化碳
DFBG 双重流化床气化炉
FB 流化床
H2 氢气
MIUN 瑞典中部大学
Ni 镍
S/B 蒸汽/生物质
S/C 蒸汽/碳
WGS 水煤气转换

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图1 在 DFBG中的内部重组

图2 MIUN气化炉

图3 生物质气化中催化剂评估

图4 催化床材料在900°C的影响