电力储能用钠离子电池失效机理及性能提升分析.pdf
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1、综 述2024 No.2 Vol.6151收稿日期:2023-10-17基金项目:国网浙江省电力有限公司科技项目(5211DS23001J)。*通信作者电力储能用钠离子电池失效机理及性能提升分析陈凌宇1*,汪湘晋1,叶凌霄1,刘敏1,孙国浩2(1.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院,浙江 杭州 310014;2.杭州意能电力技术有限公司,浙江 杭州 310014)摘要:钠离子电池是未来锂离子电池的有效替代品,其能否实现快速产业化,不仅需要大的容量,还需要高安全性。本研究从失效模式、失效机理和高安全型钠离子电池开发三者的关系入手,将电池整体的失效简化为不同组成部分的失效,对钠离子电池的正极、负
2、极、电解质、隔膜等部件进行了失效分析和总结,然后提出了一些避免失效和性能提升的方法,最后对钠离子电池失效分析的检测方法进行了介绍,并给出了简单的可供参考的流程设计。关键词:钠离子电池;失效分析;失效流程;正极;负极;电解质;隔膜;层状氧化物;聚阴离子化合物;普鲁士蓝化合物;固体电解质界面中图分类号:TM 912.9文献标识码:A文章编号:1006-0847(2024)02-51-12Analysis of failure mechanism and performance improvement of sodium-ion batteries for power storageCHEN Lin
3、gyu1*,WANG Xiangjin1,YE Lingxiao1,LIU Min1,SUN Guohao2(1.Electric Power Science Research Institute,State Grid Zhejiang Electric Power Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 310014;2.Hangzhou Yineng Power Technology Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 310014,China)Abstract:Sodium-ion batteries are an effective substitute
4、 for lithium-ion batteries in the future.Whether they can achieve rapid industrialization requires not only large capacity,but also high safety.This study starts from the relationship between failure mode,failure mechanism and the development of high-safety sodium-ion batteries,simplifies the failur
5、e of the entire battery into the failure of different components,and conducts research on the positive electrode,negative electrode,electrolyte,separator and other components of the sodium-ion battery.Failure analysis and summary are carried out,and some methods to avoid failure and improve performa
6、nce are proposed.Finally,the detection method of sodium-ion battery failure analysis is introduced and a simple process design is given for reference.Keywords:sodium ion battery;failure analysis;failure process;positive electrode;negative electrode;electrolyte;separator;layered oxide;polyanionic com
7、pounds;prussian blue compounds;solid electrolyte interfaceChinese LABAT Man蓄 电 池2024 No.2 Vol.61520 引言随着“碳中和”和“碳达峰”双碳理念的提出,储能作为推动“双碳”战略目标实现的重要力量得到了广泛的关注。如太阳能、风能、潮汐能等新型能源的出现正促进着能源结构发生改变。我国的能源结构正在以化石燃料为主向以可再生能源为主进行缓慢的转变。但是,如果将这些有波动性、间歇性特征的能源直接输入电网,就会导致电网的稳定性和效率严重下降。储能系统作为电能的载体,可有效地解决大规模新型能源并入电网所带来的问题,
8、促进电力系统运行中电源和负荷的平衡,提高电网运行的安全性、经济性和灵活性。因此,开发集高能量密度、低成本、环境友好和高安全性为一体的储能系统仍然是当前面临的挑战之一。目前储能技术种类多样,包括电化学储能、机械储能和相变储能等方式。电化学储能技术以其低成本、高效率、高安全性、高灵活性从众多方式中脱颖而出,与当前储能发展的要求相适配。电化学储能方式当中,锂离子电池和铅酸电池已经实现了产业化,而且镍氢电池、钠硫电池等也得到了一定范围的使用。近十年来,由于能量密度高,工作温度宽泛,使用寿命长,以及无记忆效应等等,锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。如图 1 所示,锂在地壳内所有物质中
9、所占的质量分数为 6.510-5。虽然我国锂资源总储量为 150 万t,排名全球第四,但是从资源品质上看,总体品位较低,开发成本高,开发难度大,进口依赖度很高,所以我国是全球锂资源第一进口大国。与锂元素位于同一主族的钠元素,有着相近理化性质,在地球上的储量占比为 2.3%,而且易于开采1-2。钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似,因此从资源和环境角度来看,二者相比之下钠离子电池都占有开发的绝对优势:一方面实现了对锂金属的节约;另一方面钠离子电池可以借鉴锂离子电池的制造工艺和构建大型储能设备的经验,避免了在全新领域探索的不必要浪费。2022 年 2 月国家发展改革委、国家能源局正式发布“十四五”
10、新型储能发展实施方案,将钠离子电池列为“十四五”新型储能核心技术装备攻关的重点方向之一,并提出了钠离子电池新型储能技术试点示范要求。目前,钠离子电池正处于从实验室走向产业化的过渡阶段。与此同时,钠电的示范工程项目也在积极建设中。宁德时代公司规划将于 2023 年形成基本的钠离子电池产业链。2022 年 9 月 30 日,华阳集团与中科海钠公司宣布将共同打造全球首批 1 GWh 钠离子电芯生产线。同年 10 月,中国能建中电工程安徽院中标三峡能源安徽阜阳南部风光储基地项目储能系统 EPC 总承包工程,并定于 2023 年 6 月正式投入运营。这是目前国内最大的钠离子储能电池项目,其中包含 30
11、MWh/60 MWh 钠离子电池储能,共 9 套钠电储能单元。钠离子电池的特性在电源侧、电网侧和负荷侧这些不同的应用场景所起到的作用也不尽相同。在电源侧,电网调峰调频的问题由于大规模分布式电源并网而日渐加剧,所以钠离子电池构成的储能系统可以发挥其响应速度高、调节功率能力强的优点,与火力发电机组或者新能源系统相协作,起到紧急调频、调压的作用,并且钠离子电池储能系统也具备增强电压击穿的能力。在电网侧,钠离子电池凭借其高效率、低成本的特点会在移峰填谷等场景中发挥作用,可以减少配送过程中电量损耗。随着钠离子电池系统不断发展与成熟,低成本效益必定会在市场的竞价与交易中充分发挥作用。在负荷侧,由于不同地域
12、对于储能系统的使用环境不尽相同,随着电网不断覆盖与扩展,钠离子电池储能系统以其使用温度宽泛的优点可以不受环境的限制,从而提高分布式电源渗透率,大大增强了电网整体运行的稳定性,此外还可以通过平滑负荷曲线而带来经济效益。尽管图 1 钠和锂主要性质对比图综 述2024 No.2 Vol.6153钠离子电池产业化推进速度日益迅猛,但是尚且存在着一个无法避免的问题。钠离子电池从生产、组装、运输、存放到使用时的过程中,会有失效事件发生,即由某些特定的本质原因导致钠离子电池的性能、安全性异常,从而不再满足使用条件的现象3。单一电池的失效大大降低了其性能和可靠性。当电池组中的单体电池产生了失效现象往往会引发更
13、加严重的安全问题4。为了降低性能衰减、性能异常等偶然事件发生的概率,提高电池的安全性,打造高安全型钠离子电池,对钠离子电池进行失效分析显得尤为重要。如图 2 所示,通过对钠离子电池进行系统的失效分析,对其特定产品的失效模式和失效机理进行掌控,就可以在产品使用前大大降低安全事故发生的概率。分析后得到的经验对于电池本身来说还可以优化技术路线,提高产品质量,在节约资源的同时更有利于企业的发展。钠离子电池失效整体来看是一个复杂的过程。由于引起钠离子电池失效的因素有很多,为了便于进行失效分析,将诸多原因分成了内外两个部分:内因一般是指产品在制造时就已经具有了的天然缺陷或者在使用过程中产品内部组成材料(正
14、负极、电解液和隔膜等)的性能发生了退化;外因是指与钠离子电池使用的环境以及工况相关因素,如工作温度、工作电流强度等5-6。笔者由钠离子电池的原理出发,对钠离子电池的组成部分进行了简单的总结,从钠离子电池失效的内因出发,分别对钠离子电池的正极、负极、电解质、隔膜、集流体和外壳六个主要组成部分进行了失效分析,同时介绍了钠离子电池失效分析的常用测试手段及可参考的分析流程。1 钠离子电池的工作原理与锂离子电池一样,钠离子电池也是一种二次电池,主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来进行电能的转移,而且在工作原理上与锂离子电池也相似,因此两者都被称为“摇椅式”电池7。钠离子电池的主要组成部分有正极、负极、隔
15、膜、导电添加剂、粘结剂、电解液和集流体。隔膜位于正、负极之间,用以隔开正负极材料,防止短路。电解液浸润正、负极,作为钠离子转移的中间介质。集流体能够发挥集聚和传导电子的作用。与锂离子电池不同的是,钠离子电池的集流体可以采用价格较为便宜的铝片来代替价格昂贵的铜片。这使得制造成本得以进一步降低,增加了钠离子电池的竞争优势。钠离子电池在充放电过程中遵循脱嵌式的工作原理(参见图 3)。充电时,钠离子从正极富钠材料中脱出后进入到电解液中,并且嵌入负极。同时,电子在外电路中沿着导线从负极移动到正极(电流方向为负极到正极),完成充电过程。放电时,钠离子转移过程与充电时相反,电子和电流的走向也相反。理论上来说
16、正极能够“承载”的钠离图 2 钠离子电池失效形式及模式分析思维导图5Chinese LABAT Man蓄 电 池2024 No.2 Vol.6154子越多,嵌入负极的钠离子越多,比容量就越高,电池电化学性能也越出色。但是,想在实际中应用,不单单要注意钠离子电池的能量密度这一个指标,还要考虑长循环寿命、高倍率放电性能、使用温度范围,以及廉价的制造成本。这些因素都决定着钠离子电池能否跳出实验室走向人们的日常生活8-9。图 3 钠离子电池工作原理图 4 失效现象和失效模式2 钠离子电池的失效分析钠离子电池的失效分析主要可以集中于失效模式和失效机制之间的关系。通过失效模式来分析对应的失效机制,产品在制
17、造的过程中可以参考失效机制来进行改进,从而减少或者规避失效现象的发生。钠离子电池的失效模式表现为电池的电化学性能变化引起的失效和电池的组成部分损坏所导致的安全性失效。性能失效一般表现为循环容量变低,内阻增大,使用寿命缩短,平台电压变低,出现自放电等。安全失效一般表现为电池外壳受到挤压而变形,电解液分解导致的热失控等。如图 4 所示,通过失效现象发现失效模式,再通过模式去分析失效机制10-11。因此,在排除了电池制造过程中所产生的缺陷,以及可能导致电池失效的外因之后,电池的失效主要集中于各组成部分在使用过程中所产生的变化。接下来将从组成电池的正极材料、负极材料、电解质、隔膜、集流体和外壳出发进行
18、失效分析(参见图 5)。2.1 钠离子电池的正极材料失效钠离子电池的正极材料失效往往会导致不可逆的容量衰减,电池内阻增加和电池的内短路。钠离子嵌入和脱出过程中材料体积发生变化所导致的应力变化,以及各种类型的正极材料自身的缺陷所导致的结构破坏,都会引起构成正极材料的微小颗粒产生裂痕或破碎,从而发生无法控制的不可逆相变,使材料失去原有的有序结构。由此,离子和电子在传输的过程中受阻,导致材料的容量发生不综 述2024 No.2 Vol.6155可逆的衰减。正极材料产生裂痕和破碎的同时也会导致材料的内阻增加,从而进一步导致材料的能量密度下降。在制造正极材料的过程中,如果无法将浆料中的过渡金属杂质清理完
19、全,就有可能会导致钠枝晶的形成,最终会导致隔膜被刺穿,形成内短路,严重的时候则会导致热失控,造成安全事故。近年来在正极材料研发领域已经取得了很多进展。主流的正极材料一般包括层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物和有机化合物等。由于化学式可以概括为 NaxTMO2(其中 TM 是过渡金属元素,如 Mn、Ni、Fe、Co、Cr、Sn、Ti 等,可以是一种过渡金属元素或几种的组合),层状氧化物材料具有紧凑的晶体结构,高比容量,高工作电压,高能量密度,可调的组分,容易制备,以及可大规模量产等特征,是目前研究最多,也是最接近商业化应用的一类正极材料。但是,大部分层状过渡金属氧化物材料容易吸收 H2O
20、,而且与空气接触时也会发生反应,从而严重破坏材料的稳定结构,导致电化学性能出现衰减。为了避免正极材料失效,可以采取掺杂元素和制造包覆结构等改性方法。Hwang J Y 等人采用 MgO 作为外壳,对 NaNi0.5Mn0.5O2 正极材料进行包覆,同时将 Mg 元素成功地掺杂到材料的内部,通过调节不可逆多相转变,让材料的稳定性得到了一定的提升12。MgO 作为外壳有效地阻止了不利于电池循环的副反应发生。材料在 04.2 V 的电压范围下表现出了 167 mAhg-1 的可逆比容量。此方法在增加材料导电性的同时也让电极在一定程度上避免了失效。聚阴离子型化合物具有平均中值电压高,结构多样且稳定,空
21、气稳定性和疏水性能好,Na+扩散速度快等诸多优点。根据不同的阴离子基团,聚阴离子型化合物可以分为以下几类:正磷酸盐类(如 Na3V2(PO4)3 等)、氟磷酸盐类(如 NaVPO4F 等)、焦磷酸盐类(如 Na2FeP2O7 等)、混合磷酸盐类(如正磷酸焦磷酸盐等)。聚阴离子型化合物的结构通式为 AxMy(XOm)nz。其中,A 一般为碱金属元素或碱土金属元素,M 一般为过渡金属元素(如 Ti、V、Fe 等),而 X 则为磷、硫等非金属元素。聚阴离子化合物结构中,M 与 X 的氧多面体以共点或共边的方式形成稳定的三维框架结构。钠离子等碱金属元素离子就被存储在三维框架中随着充放电过程插入和脱出,
22、因此聚阴离子型化合物具有较高的结构稳定性和长循环寿命,为多次循环使用提供了微观结构保障13。虽然不容易出现失效,但其存在电子导电性差的问题,有望通过纳米化和构造碳包覆结构等手段来增强导电性。普鲁士蓝正极材料(简称 PBAs)的化学式通常表示为 NaxM1M2(CN)6ynH2O。其中,M1、M2 为配位过渡金属离子,y 表示配位数(0 y 1)。过渡金属离子分别与氰根中的 C 和 N 形成六配位。碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。由于 Mn 和 Fe 原料价格低廉,锰基和铁基普鲁士蓝是目前研究较为广泛的材料。以其作为正极的钠离子电池具有可逆比容量高,合成条件易得,工作电压范围大等特点。由
23、于具有较大的钠离子扩散通道,普鲁士蓝正极中 Na+扩散速率快,而且理论比容量高。然而,普鲁士蓝化合物在制备过程中会产生大量的 Fe(CN)6 空位缺陷。Fe(CN)6 空位缺陷的出现无疑减少了活性中心位点,使可逆容量下降。同时,空位的不饱和键会吸引水分子配位,堵塞孔道,从而导致钠离子的迁移受到阻碍,无法充分参与反应。由于空位缺陷的存在会导致晶格无法承受循环过程中产生的应力,材料结构极易发生崩塌,导致循环稳定性和库伦效率变差。因此,普鲁图 5 钠离子电池失效原因Chinese LABAT Man蓄 电 池2024 No.2 Vol.6156士蓝虽然拥有良好的电化学性能,但是在走向实际商业化的过程
24、中仍然有许多需要改进的地方。除了调节制备材料的方法来提高晶体质量,进行离子掺杂,利用元素的优势之外,还可以使用有机物或者无机物进行表面包覆和特殊结构设计的方法来提高电化学性能14-15。有机化合物作为正极材料的优势在于有机物的组成元素来源丰富。得益于较低的分子量大小,有机物正极材料一般具有较高的理论能量密度。有机化合物的种类多样且结构易于设计,对电化学性能的提升有着非凡意义。同时,有机材料的合成原料容易获取、价格低廉,合成工艺简单,而且废弃的有机材料的回收方法也较为容易。但是,有机化合物正极材料也有着明显的缺陷。有机物自身的导电性一般很差,会导致材料的过电位较大、循环倍率性能较差。有机化合物正
25、极材料的热稳定性不足,限制了电池的使用环境。有机化合物正极材料在循环的过程中体积膨胀十分严重,会导致极片破裂,容量严重衰减。最重要的是,有机化合物正极材料容易溶解于同样含有有机物溶质的电解液中。活性物质的损失将导致电池容量严重衰减。研究者们针对这些问题进行了一些改性设计。例如:以碳材料复合来增强导电性,同时缓解材料的体积变化;掺杂阴离子来提高容量和循环稳定性;对电解液进行优化来改善材料的溶解性等16-17。除了以上各种正极材料对应的失效情况以外,正极材料面临的最主要失效问题就是在循环过程中材料的体积会变大或变小。体积变化所导致的应力变化会使材料的结构被破坏,以及由活性物质组成的极片发生破裂,进
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