低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究.pdf
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1、Mar.2024Journal of ChinaWestNormalUniversity(Natural Sciences)No.2Vol.45自然科学版2024年3月西华师范大学学报第2 期第45卷D0I:10.16246/j.issn.1673-5072.2024.02.008低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究李娜,沈欣怡,肖尧(西华师范大学化学化工学院,四川南充637009)摘要:温度响应聚合物是一种重要的刺激响应智能材料,在诸多重要领域展现出了巨大的应用价值。本研究合成了一种在水中具有低临界共溶温度(LCST)的温度响应聚氨酯,可以通过向水体系中加入不同质量十二烷基苯磺酸
2、钠(SDBS)的方式轻松、快速调整其LCST,而无需通过改变反应物中亲水链段和疏水链段的质量比来预先调节。文中同时探究了聚氨酯在水中的温度响应性能,结果表明SDBS可以提高聚氨酯疏水链段在水中的溶解性,防止相互聚集,因此SDBS含量越大,温度响应聚氨酯的LCST越高。关键词:温度响应聚合物;智能材料;聚氨酯;低临界共溶温度;十二烷基苯磺酸钠中图分类号:0 6 31文献标志码:A文章编号:16 7 3-50 7 2(2 0 2 4)0 2-0 16 5-0 7刺激响应聚合物作为一种重要的智能材料,在近年来获得科研工作者的持续关注。这些聚合物的分子会对某些外部刺激(如温度、pH、光、离子等)做出响
3、应1-2】,进而使材料发生相应的宏观变化34。通过分子结构设计的方式合成具有特定刺激响应性能的新型聚合物,不但能够满足人们的特殊要求,而且能够适应各种复杂环境,使得刺激响应聚合物在化学催化、药物输送、生物传感、智能涂层以及靶向治疗等许多重要领域展现出巨大的应用潜力(5-1温度响应聚合物是刺激响应聚合物的一个重要分支,也是研究最为广泛的一类18-。许多温度响应聚合物具有典型的低临界共溶温度(LCST),在特征温度以下聚合物可溶解于溶液中,而在特征温度以上则不溶1-1。由于许多与人类生存和发展相关的活动都在水中发生,因此在水体系中具有 LCST 的温度响应聚合物得到了人们的重点关注和研究。目前已经
4、开发的这类聚合物较多,如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNI-PAM)【12】、聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯(POEGMA)【13和聚2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(PDMAE-MA)【14。在水中具有LCST的聚合物分子由亲水链段和疏水链段组成,亲水链段的质量分数越大,聚合物的LCST越高。因此,一般通过调整反应时亲水链段和疏水链段的质量比来调整聚合物的LCST,以达到所需的温度响应性能能15-16。而具有固定亲水链段和疏水链段质量比的聚合物,例如 PNIPAM,则无法在聚合时改变其LCST。聚氨酯(PU)是一种重要的聚合物材料,一般由多元醇、多异氰酸酯以及小分子扩链剂反应得到,具有原料来源广泛、分子结
5、构可设计性强、力学性能优异和耐候性佳等优点17-19,主要应用于涂料、胶粘剂、泡沫塑料、人造纤维等国民经济重要领域2 0-2。目前国内外已有一些关于温度响应聚氨酯的报道,如本课题组之前合成了一种温度响应聚氨酯膜,在室温时其可见光透光率仅为1.4%,而在50 以上时透光率达到8 0%,且上述透光率变化是可逆的2 3。Ronco等2 4报道了一种基于聚乙二醇的温度响应聚氨酯,该材料的LCST可通过改变聚乙二醇的分子量或多元醇的疏水性来调节。Sun等2 5报道了一种可生物降解的温度响应聚收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 4基金项目:西华师范大学化学合成与污染控制四川省重点实验室开放课题项目(CS
6、PC2 0 2 0 0 3);西华师范大学博士启动项目(19E039)作者简介:李娜(1998 一),女,硕士研究生,主要从事无机-有机复合功能材料方面的研究。通信作者:肖尧(198 3-),男,博士,讲师,主要从事高分子功能材料方面的研究。E-mail:y a o x i a o c w n u.e d u.c n引文格式:李娜,沈欣怡,肖尧.低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究J.西华师范大学学报(自然科学版),2 0 2 4,45(2):16 5-17 1.LI N,SHEN XY,XIA0 Y.Synthesis and temperature-responsive pro
7、perty of polyurethane with adjust-able lower critical solution temperatureJ.Journal of China West Normal University(Natural Sciences),2024,45(2):165-171.1662024年西华师范大大不 6。本文通过逐步聚合的方式合成了一种在水体系中具有LCST的温度响应聚氨酯,该温度响应聚氨酯在水中的LCST可以通过加人不同质量的十二烷基苯磺酸钠(SD BS)轻松调节。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析该聚氨酯的特征官能团和分子量,
8、同时借助紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光粒度仪(LPSA)等手段研究该聚氨酯在水中的温度响应性能。1实验1.1实验试剂及仪器试剂:聚乙二醇10 0 0(PEG-1000)、乙二胺(EDA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)均为分析纯试剂,购于成都科龙化工试剂厂(中国);二苯基甲烷二异氰酸酯-50(MDI-50)为工业级试剂,购自万华化学集团股份有限公司(中国);PEG-1000反应前需110 抽真空除水1h,其他试剂均直接使用。仪器:Nicolet6700FTIR,T h e r m o Fi s h e r Sc i e n t i f i c 公司(美国)HLC-8320GPC,T
9、O SO H 公司(日本);Lamb-da950UV-Vis,Pe r k i n El me r 公司(美国);Mastersizer2000LPSA,M a l v e r n 公司(英国);OlympusCX31光学显微镜,Olympus公司(日本)。1.2温度响应聚氨酯的合成图1为温度响应聚氨酯的逐步聚合反应示意图。具体来说,7 2 g(0.0 7 2 m o l)PEG-10 0 0 和2 0 g(0.08mol)MDI-50于8 0 搅拌反应2 h,得到端基为异氰酸根的预聚物。待预聚物温度降至2 5,加入用OCNNCOHOwOHPEG-1000NCONCOMDI-5080,2 hH
10、OOOCN-R-N-C-OWO-C-N+R-NCOn预聚物H2N-C2H4-NH225,2 0 m inEDA浴液HOOHHOHHOHHOHHHOCN-R-N-C-OO-C-N+R-N-C-N-R-N-C-NR-N-C-OwO-C-N+R+N-C-N-R-NH2mPU聚合物SDBS溶液PU样品溶液R:或R:-C2H4一图1温度响应聚氨酯的合成过程Fig.1 Synthesis process of temperature-responsive PU李167娜,等:低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究第45卷第2 期100g去离子水溶解的0.48 g(0.0 0 8 m o l)ED
11、 A,保持25搅拌反应2 0 min,得到温度响应聚氨酯溶液。取固定量的上述溶液,加人用不同质量去离子水溶解的不同质量SDBS,得到一系列温度响应聚氨酯溶液样品,即PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV,各个溶液样品的具体成分构成如表1所示。1.3温度响应聚氨酯的红外光谱测定使用FTIR测定聚氨酯固体样品的红外光谱,测定范围为40 0 0 40 0 cm=1。固体样品由加人SDBS之前的聚氨酯溶液在90 干燥得到。1.4温度响应聚氨酯的分子量测定表1温度响应聚氨酯溶液样品的成分构成Table 1Composition of temperature-responsivePU soluti
12、on samples(单位:g)样品编号PU去离子水SDBSPU-I297.90.1PU-II297.80.2PU-III297.70.3PU-IV297.60.4测定聚氨酯固体样品的分子量,溶剂为四氢呋喃,使用GPC测定聚氨酯固体样品的1.5温度响应聚氨酯的透光率测定使用UV-Vis测定聚氨酯溶液样品的透UV-Vis测定聚氨酯溶液样品的透光率,人射光波长为7 0 0 nm,溶液中聚氨酯质量分数均为2.0%。1.6温度响应聚氨酯的粒径测定使用LPSA测定聚氨酯溶液样品则定聚氨酯溶液样品在不同温度时的粒径。1.7温度响应聚氨酯的显微镜照片使用OlympusCX31光学显微镜拍摄聚氨酯溶液PU-I
13、、PU-I I、PU-I I I和PU-IV的照片。2结果与讨论2.1温度响应聚氨酯的特征官能团和分子量温度响应聚氨酯及其原料的FTIR光谱如图2 所示。MDI-50中位于2 2 7 0 cm处的吸收峰属于异氰酸酯的伸缩振动。PEG-1000中位于36 8 5cm=1处的吸收峰归属于伯羟基的伸缩振动,110 0 cm处归属于醚基的伸缩振动。EDA中位于16 0 0 cm=1和8 99cm1处的吸收峰均属于伯氨基的N一H伸缩振动。温度响应聚氨酯中1340 cm处的吸收峰归因于PEG-1000和EDA与MDI-50反应得到氨基甲酸酯基和脲基的N一H伸缩振动,位于2 8 7 0 cm处的吸收峰属于亚
14、甲基的C一H伸缩振动,位于110 0 cm处的吸收峰归属于醚基的伸缩振动,而属于PEG-1000中伯羟基、EDA中伯氨基和MDI-50中异氰酸酯的特征吸收峰均已消失,表明聚合反应已经完成。温度响应聚氨酯分子量的平均值为7.0 8 10gmol-,重均分子量为1.1110 gmol-1,多分散系数为1.56,基本达到对聚氨酯的分子量要求。2.2温度响应聚氨酯溶液样品的LCSTMDI-502270)-PEG-100036851100EA1600PU899287013401100-4000350030002500200015001000Wavenumber/cm-1图2温度响应聚氨酯及其原料的FTI
15、R图Fig.2FTIR spectra of temperature-responsive PUand its rawmaterials从图3可以看到,4个聚氨酯溶液样品在15 40 的透光率均为8 5%左右。这是因为聚氨酯不能完全溶于水,在水中以“胶束”形式存在,导致其透光率与纯水相比有所降低。同时,PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV的透光率分别在42、52、54和57 时急剧降低,对应各自的LCST值。从表1可以看到,4个溶液样品中聚氨酯的质量分数保持2%不变,而SDBS的含量从PU-I到PU-IV逐渐增加,由此可以推断,温度响应聚氨酯的LCST可通过增加SDBS的含量来提高。
16、1682024年西华师范大 已完全不透明;由于环境温度略高于LCST(52),PU-II已经明显变浑浊;而由于环境温度低于LCST(54、57),PU-III和PU-IV呈半透明状,尤其是PU-IV,由于环境温度比LCST低4,其浑浊度最低。需要特别指出的是,上述聚氨酯溶液样品的透光率变化是可逆的,在温度降低后透光率均会恢复至8 5%。10080604020PU-I一PU-IIAPU-III0PU-IV10203040506070温度/图3不同温度下聚氨酯溶液样品的透光率Fig.3Transmittance of PU solution samples atdifferenttemperatu
17、re2.3样品PU-I和PU-IV在不同温度下粒径差异从图5可以看出,在2 5时,PU-I和PU-IV的平均粒径分别为2 0 nm和17 nm,表明聚氨酯此时以“胶束”形式存在水中。当温度升至53时,SDBS含量最低的PU-I的平均粒径增加至138 nm,而SDBS含量最高的PU-IV的平均粒径仅仅增加至2 1 nm。上述结果表明,随着温度的提高,聚氨酯的粒径会明显增加,但是增加SDBS的含量可以大大缓解聚氨酯粒径的增加程度。这一现象也是聚氨酯的LCST提高的直接结果。如图6 所示,在53时,PU-I形成了大量的粒子,大部分粒子的粒径在0 2 0 0 nm范围,同时有少量粒子的粒径大于10 0
18、 0 nm,而PU-IV并未形成明显粒子。这一结果也与图5的数据相符。PUHPUHIPUHIIPUHV图4聚氨酯溶液样品在53时的照片Fig.4Photos of PU solution samples at 53 200PU-IPU-IV16012080-40-02553温度/图5PU-I和PU-IV在不同温度的平均粒径Fig.5Average particle size of PU-I and PU-IVat different temperaturePU-1SumPU-IVSum图6 PU-I和PU-IV在53时的显微镜照片Fig.6Microscopic photos of PU-I
19、and PU-IV at 53 169李第45卷第2 期娜,等:低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究3 讨 论在温度较低时,温度响应聚合物分子和水分子之间的氢键作用较强,聚合物分子内和分子间的氢键作用较弱,此时聚氨酯以“胶束”的形式分散在水中。当温度升至LCST以上时,温度响应聚合物分子和水分子之间的氢键作用遭到削弱,聚合物分子内和分子间的氢键作用占主导地位,聚合物疏水链段相互聚集,使得分子链产生从“胶束”到“小球”的转变,进而由于脱水,“小球”相互聚集形成粒径更大的流体力学粒子,导致溶液透光率下降2 7 2 8。作为一种表面活性剂,SDBS可以提高聚氨酯疏水链段在水中的溶解性,防
20、止其相互聚集,抑制聚合物分子链从“胶束 到 小球”的转变2 9-0。从图7 可以看到,当溶液温度升高时,SDBS含量不同的聚氨酯在水中具有不同的温度响应性。对于SDBS含量较低的聚氨酯,当温度升高时,大部分分子链从“胶束”转变为“小球”,进而形成粒径更大的流体力学粒子,使得溶液透光率下降。而对于SDBS含量较高的聚氨酯,只有少数分子链从“胶束”转变为“小球”,因此溶液透光率下降较小。简言之,SDBS含量高的聚氨酯具有更高的LCST。根据实验结果,未加人SDBS的聚氨酯溶液即使在接近0 时也不能在水中分散,而SDBS含量为0.4%的PU-IV样品的LCST达到了57。可以推断,进一步增加SDBS
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