澳洲坚果壳活性炭载锌复合抗菌材料的制备及性能研究.pdf

2024,44(1):166-175.然科学）引文格式：弓张建珠，杨正芳，潘源江，等澳洲坚果壳活性炭载锌复合抗菌材料的制备及性能研究.西南林业大学学报（自Jan.2024JOURNAL OF SOUTHWEST FORESTRY UNIVERSITY2024年1月Vol.44No.1南西报业林第1期第44卷大学学DOI:10.11929/j.swfu.202211046澳洲坚果壳活性炭载锌复合抗菌材料的制备及性能研究张建珠1杨正芳2潘源江2张彬2聂艳丽3（1.普洱市林业和草原科学研究所，云南普洱6 6 50 0 0；2.昆明理工大学理学院，云南昆明6 50 50 0；3.云南省林业和草原技术推广总站，云南昆明6 50 2 2 4）摘要：以澳洲坚果壳为原料，采用氯化锌活化法制备粉末活性炭作为抗菌材料载体，通过浸渍法将Zn?+负载于活性炭的表面和微孔中，得到活性炭载锌复合抗菌材料。利用碘吸附值、氮气吸脱附、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体-发射光谱及抗菌实验对材料进行表征。结果表明：活性炭材料具有多孔结构，比表面积达6 44.118 m/g，平均孔径为2.2 8 9 nm，碘吸附值为10 18 mg/g。以硫酸锌为锌源，炭锌接触时间7 h、炭锌浸渍比1：2 5、锌溶液浓度1.0 mol/L时，制备的活性炭载锌复合抗菌材料具有较好的杀菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都能达到9 9.9%的抗菌率。活性炭载锌复合抗菌材料与织物浸渍得到的抗菌织物也具有较好的抗菌效果，展现了良好的应用前景。本研究可为拓宽废弃生物质资源的应用范围提供参考。关键词：澳洲坚果；果壳；活性炭；Zn+；抗菌性能；抗菌材料中图分类号：TQ35文献标志码：A文章编号：2 0 9 5-19 14(2 0 2 4)0 1-0 16 6-10Study on Preparation and Properties of Zinc-loaded CompositeAntibacterial Material from Macadamia Nut ShellZhang JianZhu,Yang Zhengfang2,Pan YuanJiang2,Zhang Bin,Nie Yanli 3(1.Puer Forestry and Grassland Science Institute,Puer Yunnan 665000,China;2.School of Science,Kunming University of Science andTechnology,Kunming Yunnan 650500,China;3.Yunnan Forestry and Grassland Technology Extension Station,Kunming Yunnan 650224,China)Abstract:In this study,macadamia nut shell(MNS)was used as raw material,and the powder activated car-bon(MNSAC)was prepared by zinc chloride activation method as the antibacterial material carrier,and the metalzinc ions were loaded on the surface and micropores of the activated carbon by impregnation method,and the ac-tivated carbon zinc-loaded composite antibacterial material(MNSAC-Zn)was obtained.The materials were char-acterized by iodine adsorption value,nitrogen desorption,scanning electron microscopy(SEM),inductivelycoupled plasma-emission spectroscopy(ICP-OES)and antibacterial test.The results show that the prepared activ-ated carbon material has porous structure,the specific surface area is 644.118 m/g,and the average pore size is2.289 nm.The iodine adsorption value was 1018 mg/g.The best zinc source was zinc sulfate.When zinc sulfatewas used as zinc source,the contact time of carbon and zinc was 7 h,the impregnation ratio of carbon and zincwas 1:25,and the concentration of zinc solution was 1.0 mol/L,the prepared activated carbon loaded zinc com-收稿日期：2 0 2 2-11-16；修回日期：2 0 2 2-12-30基金项目：中央财政林业科技推广示范资金项目（2 0 2 2 TG05号）资助；云南省省级林业科技推广项目（云2 0 2 1 ts03号，云2021ts04号）资助；云南省技术创新人才项目（2 0 2 0 CX06）资助。第1作者：张建珠（19 7 3一），女，高级工程师。研究方向：森林培育。Email:。通信作者：聂艳丽（19 7 4一），女，博士，副研究员。研究方向：林草科技推广。Email:。167第1期张建珠等：澳洲坚果壳活性炭载锌复合抗菌材料的制备及性能研究posite antibacterial material had better bactericidal performance,the antibacterial rate against Escherichia coli andStaphylococcus aureus was 99.9%.At the same time,the antibacterial fabric impregnated with activated carbonzinc-loaded composite antibacterial material and fabric also has good antibacterial effect,indicating a potential ap-plication trend.This study provides a reference for broadening the application range of waste biomass resources.Key words:macadamia;nut shell;activated carbon;Zinc ion;antibacterial property;antibacterial fabric细菌和病毒传播途径广泛、致死率高，而且易产生耐药性1-2 ，一直威胁着人类的健康，曾多次造成世界性人口锐减。相较于天然抗菌材料和有机抗菌材料，无机抗菌材料因成本低、性质稳定、较强的抗菌广谱性等优势，成为目前抗菌材料领域研究和应用的热点3-51。金属离子型无机抗菌材料通常是将Ag*、Cu 2+、Zn+等负载在载体材料上制备6-8，在有氧、无氧环境中都能进行杀菌，是一种应用较为广泛的抗菌材料9-1。其中Zn2是人体必需元素，且较Ag*、Cu2+等价格低廉，在与细菌接触过程中，可通过对细胞中蛋白质的空间结构进行干扰破坏，实现广谱的抗菌效果，是近年来被研究和应用较多的抗菌活性成分12-14。载体一般选用多孔结构、吸附性能好、具有较大表面积且性质稳定的材料，其中，活性炭由于比表面积大、吸附能力强而成为研究者普遍采用的载体材料15-16 。随着国家对可持续发展理念的倡导，以废弃生物质资源作为原料的活性炭产业研究得到不断深入，并取得了许多成果17 。制备活性炭常见的生物质原料有果壳18-2 1、秸秆2-2 4、木材2 5-2 7 和工业废弃物2 8 等。澳洲坚果（Macadamiaintegrifolia）壳的主要成分为纤维素或者木质素，其中C元素含量高而灰分含量低，且质地坚硬、来源广泛、成本低，是制备活性炭的优质原料2 。因此，本研究以产自云南临沧的澳洲坚果壳为原料，制备粉末活性炭作为载体，将Zn?+作为抗菌活性成分负载于活性炭的表面和微孔中，得到澳洲坚果壳活性炭载锌复合材料，研究其抗菌性能及在抗菌织物领域的应用。1材料与方法1.1原料与仪器澳洲坚果壳由临沧云澳达生物科技开发有限公司提供；酵母粉、蛋白陈、琼脂粉购自北京奥博星生物技术有限公司；氯化锌、氯化钠为市售分析纯；电阻炉为SYO-Y25-17型号（上海意丰电炉有限公司，中国）；GHP-9080型隔水式恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司，中国）；THZ-100型恒温培养摇床为（上海一恒科学仪器有限公司，中国）；LDZM-40KCS型立式压力蒸汽灭菌器（上海申安医疗器械厂，中国）；7 2 0-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（瓦里安公司，美国）；JW-BK22型比表面积及孔径分析仪（BET）（北京精微高博科学技术有限公司，中国）；TescanVEGA3SBH型扫描电子显微镜（SEM）（泰思肯仪器贸易有限公司，中国）；HR50-IA2型生物安全柜（青岛海尔生物医疗股份有限公司，中国）。1.2样品制备1.2.1活性炭载体的制备将澳洲坚果壳洗涤干净后于10 0 下干燥12 h，粉碎备用。取一定量果壳粉与质量分数50%的氯化锌溶液混合均匀并浸渍2 4h，将浸渍后的果壳粉真空抽干后在马弗炉中450 活化2 h后，将样品用5%的稀盐酸溶液清洗，再用蒸馏水重复洗涤，直至洗出液为中性（pH=67）后，在10 0 下干燥至恒质量，迅速研磨，过2 0 0 目筛，即可制得活性炭载体（MNSAC）。1.2.2MNSAC-Zn的制备准确称取1gMNSAC，分别在浓度为1mol/L的乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌溶液中浸渍7h，滤去溶液后烘干、研磨，制成MNSAC-Zn，通过锌含量、抑菌圈和抗菌率分析，筛选出较优的锌源。采用单因素控制实验对比制备过程中锌溶液浓度、炭锌接触时间、炭锌浸渍比对MNSAC-Zn抗菌率的影响，探究并确定每个影响因素的较佳工艺水平1.2.3MNSAC-Zn抗菌织物的制备将MNSAC-Zn研磨后过2 0 0 目筛，准确称取0.0 1g，放人干净的烧杯中，加人2 0 mL无水乙醇，超声处理5min，使样品液分散均匀。将黑色纤维织布剪成1cm的小块，放人备好的样品液中密封浸渍10 h。将浸渍好的抗菌织布放在阳光下晾晒至干燥，或用电热干燥箱烘干，即制得MNSAC-Zn复合抗菌织布。168西南林业大学学报第44卷1.3样品表征采用BET测定MNSAC的N2吸附-脱附等温线，根据Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型计算MNSAC孔径；通过计算碘吸附值，研究MNSAC的吸附性能；利用SEM对制备的MNSAC、MNSAC-Zn和MNSAC-Zn抗菌织布进行微观形貌分析；采用ICP-OES检测MNSAC-Zn中Zn2+的溶出量。1.4性能测试按照质量比为1：2：2：3称取酵母粉、胰蛋白陈、氯化钠、琼脂，加入蒸馏水混合摇匀封好制备固体培养基；按照质量比为1：2：2 称取酵母粉、蛋白陈和NaCl，加人蒸馏水制备液体培养基。将配制好的培养基同试管、培养皿、涂布棒、打孔器、移液枪头等实验所需用品一起进行高压蒸汽灭菌（高温高压灭菌锅12 0 保持20min）后移人无菌生物安全柜中进行后续操作。菌种的稀释培养：以大肠杆菌（Escherichiacoli）为例（中国典型培养物保藏中心，菌株保藏编号CCTCCAB204033），经过3次接种纯化，用酒精灯充分灼烧灭菌后的接种环，待其充分冷却后挑起适量纯化后细菌，放人加有10 mL灭菌后的液体培养基的试管中，于恒温摇床（37，200r/min）中振荡至OD值为1的菌种原液，稀释至所需浓度，备用。金黄色葡萄球菌（Staphyl-ococcus aureus）的处理方法同大肠杆菌。稀释涂布平板法：称取不同用量的MNSAC-Zn放人已灭菌的蒸馏水中稀释，作为抗菌材料溶液；以1mL抗菌材料溶液加入10 0 L细菌稀释液的比例将两者混合均匀，放入恒温摇床（37，2 0 0 r/m i n）振荡2 0 min，取10 0 L混合液于培养基平板表面，用涂布棒均匀涂布在固体培养基上，于恒温培养箱37 培养2 4h，计数平板表面活菌菌落数，对比空白样，计算出抗菌率，用于定量确定所用抗菌材料的抗菌能力。计算抗菌率R：A-BR=100%(1)A式中：R为抗菌率，A为对照样品菌落数量，B为试验样品菌落数量。抑菌圈的测定：用已灭菌的蒸馏水将菌种原液稀释10 倍，取出10 0 L细菌稀释液均匀地涂布在琼脂固体培养基表面，用琼脂打孔器在培养基上打出大小一致、间距适宜的孔，并将提前精确称好的0.0 5gMNSAC-Zn样品和剪成1cm的抗菌织布分别填入孔中，盖好培养皿，于恒温培养箱中37 恒温培养2 4h，测量样品孔周围透明圈的直径，用于定性或半定量比较不同样品的抗菌性能。2结果与分析2.1锌源的筛选用乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌分别浸渍活性炭，对浸渍后各样品进行锌含量及抗菌性能分析，筛选出较优锌源进行后续实验。2.1.1MNSAC-Zn锌含量分析Zn?+含量是影响杀菌率的重要因素，故使用ICP-OES对不同锌源处理的样品进行Zn?+含量检测，结果见表1。表1不同锌源浸渍的MNSAC-Zn锌离子浓度Table 1The zinc concentration of MNSAC-Zn impregnatedwith different zinc sources样品编号样品名称检测项目检测结果/（mgL)1MNSACZn2*02MNSAC-乙酸锌Zn2*1.6243MNSAC-硝酸锌Zn22.8714MNSAC-硫酸锌Zn23.2115MNSAC-氯化锌Zn23.282由表1可知，在相同浓度和浸渍时间下，不同锌源浸渍过的MNSAC-Zn溶出的Zn?+浓度不同。其中，硫酸锌和氯化锌为锌源浸渍的MNSAC-Zn中Zn2+浓度较高，但由于氯化锌具有毒性，因此本研究选用硫酸锌作为锌源2.1.2MNSAC-Zn抗菌性能分析使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为实验菌种，通过抑菌圈测量，定性分析不同锌源浸渍得到的MNSAC-Zn抗菌性能，抑菌圈实验结果见图1。为提高实验的准确性，分别在材料用量为10、2 0、50 g/mL3个浓度梯度下进行涂布平板抗菌实验，抗菌率对比见图2，4个样品实际菌落数见图3。由图1可知，4种锌源浸渍过的样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都展现出抗菌性，其中乙酸锌为锌源的抑菌圈最小，硫酸锌和氯化锌为锌源的样品抑菌圈都较大较明显，结合材料中Zn?+含量可知，溶出Zn+量越多，抑菌圈越大。由图2 3可知，用氯化锌作为锌源浸渍过的MNSAC使用量在2 0 g/mL及以上时，都能有效抑制大肠杆菌的生长，对金黄色葡萄球菌也有169第1期张建珠等：澳洲坚果壳活性炭载菌材料的制备及性能研究较好的抗菌性，但氯化锌对人体有毒性。用硝酸锌作为锌源浸渍的MNSAC在用量为50 g/mL时，对大肠杆菌能达到9 9.9%的抗菌性，但对金黄色葡萄球菌的生长抑制力稍差。用乙酸锌作为锌源的MNSAC抗菌性能低于其他3种锌源，可能的原因是乙酸根离子的水解导致溶液呈弱碱性，OH与Zn2*结合生成不溶物Zn(OH)2，抑制了MNSAC对Zn?+的吸附。用硫酸锌作为锌源浸渍的MNSAC的抗菌性能仅次于氯化锌，抑菌圈的效果也较好，在使用浓度达到50 g/mL时，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数均为0，都能达到较高的抗菌率，且硫酸锌性质稳定，对人体无毒，价格低。经测定，硫酸锌处理的活性炭在使用时，洗出液pH为中性，符合活性炭使用标准。因此，本研究选用硫酸锌作为MNSAC-Zn复合材料的锌源乙酸饼销酸锌氟化皮锌氯化摩蔬酸锌a.大肠杆菌b.金黄色葡萄球菌图1不同锌源的MNSAC-Zn对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈琼脂板Fig.1The inhibition zone of MNSAC-Zn with different zinc sources on Escherichia coli and Staphylococcus aureus1201201001008080%/率件%/率翼件60604040202000氯化锌硝酸锌乙酸锌硫酸锌氯化锌硝酸锌乙酸锌硫酸锌锌源种类锌源种类a.10 g/mLb.20 g/mL12010080%/率翼件6040200氯化锌硝酸锌乙酸锌硫酸锌锌源种类c.50 g/mLA大肠杆菌金黄色葡萄球菌图2不同锌源的MINSAC-Zn在不同浓度下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率Fig.2Antimicrobial rates of MNSAC-Zn from different zinc sources against Escherichia coli and Staphylococcus aureus atdifferentconcentrations170西南林业大学学报第44卷大肠杆箱.Coil35x177425.5817710ug/ml20Mg/mL50ug/iml10ug/ml20ugml50.ug/ml金黄色葡菊球菌S.ctrets161102484219146010g/mL204g/mL50mgml101g/ml20ug/mL50Jg/mla.乙酸锌b.硫酸锌大肠杆南5814297558120空101g/ml20g/mt50ug/AaL空白10ug/L20.ugml50g/ml金黄色葡菊球菌421134&442179372310ug/ml20ug/ml50.ugL104g/ml20Mg.1mL504gmLc.硝酸锌d.氯化锌图3不同浓度和锌源的MNSAC-Zn抗菌菌落数Fig.3The number of MNSAC-Zn antibacterial colonies with different concentrations and zinc sources2.2不同制备条件对MNSAC-Zn抗菌率的影响MNSAC-Zn的抗菌性能受制备条件的影响，本研究考察硫酸锌溶液浓度、炭锌浸渍时间、炭锌浸渍比对MNSAC-Zn复合抗菌材料抗菌率的影响。2.2.1硫酸锌浓度的影响Zn2+浓度是决定载锌量的主要影响因素，故在炭锌浸渍时间为1h、炭锌浸渍比为1：10 的实验条件下，探究了硫酸锌液浓度对MNSAC-Zn抗菌率的影响。由图4可知，MNSAC-Zn的抗菌率随硫酸锌溶液浓度的增加而增加，在浓度达到1.0 mol/L时，对大肠杆菌的杀菌率可达9 9.9%，对金黄色葡萄球菌的杀菌率也达8 0.1%。虽然增加硫酸锌浓度，会使材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率进一步提高，但考虑到Zn2+浓度较高会造成环境污染，故硫酸锌溶液浓度选择1.0 mol/L为宜。120大肠杆菌金黄色葡萄球菌1008060402000.20.40.60.81.0硫酸锌浓度/(mol-L-)图4不同硫酸锌浓度对MNSAC-Zn抗菌率的影响Fig.4Effectofdifferent zinc sulfate concentrations onthe antibacterial rate of MNSAC-Zn2.2.2炭锌浸渍时间的影响载锌量决定着复合材料抗菌性能的高低，而炭锌浸渍时间的长短是复合材料载锌量的重要影响因素，故在硫酸锌浓度为1mol/L、炭锌浸渍比为1：10 的实验条件下，探究了不同炭锌接触时间对MNSAC-Zn抗菌率的影响。由图5可知，MNSAC-Zn的抗菌率随炭锌浸渍时间的增加而增大，当时间达到7 h时，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均可达到9 9.9%，说明浸渍7 h及以上，MNSAC-Zn负载的Zn?+数量已达到杀灭全部细菌的浓度因此，炭锌浸渍时间选择7 h为宜。120大肠杆菌金黄色葡萄球菌10080%/率翼件604020013579炭锌浸渍时间/h图5不同炭锌浸渍时间对MNSAC-Zn抗菌率的影响Fig.55Effectofdifferentcarbon-zincimmersiontimeonthe antibacterial rate of MNSAC-Zn2.2.3炭锌浸渍比的影响炭锌浸渍比也是影响MNSAC-Zn中Zn2+含量171第1期张建珠等：澳洲坚果壳活性炭载锌复抗菌材料的制备及性能研究的因素之一，故本研究在硫酸锌浓度为1mol/L、炭锌浸渍时间为7 h的条件下，探究了不同炭锌浸渍比（g：mL）对MNSAC-Zn抗菌率的影响。由图6 可知，MNSAC-Zn的抗菌率随炭锌浸渍比的增加而增大，即硫酸锌溶液用量越多，相同浸渍时间下，MNSAC吸附的Zn2越多。当浸渍比达到1：2 5时，MNSAC-Zn对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均可达到9 9.9%，说明此时MNSAC负载的Zn?数量已达到杀灭全部细菌的浓度。因此，炭锌浸渍比选择1：2 5较佳。120大肠杆菌金黄色葡萄球菌10080%率翼件60402001:51:101:151:201:25浸渍比/(g:mL)图6不同炭锌浸渍比对MNSAC-Zn抗菌率的影响Fig.6 Effect of different carbon-zinc impregnation ra-tios on the antibacterial rate of MNSAC-Zn2.3材料表征2.3.1MNSAC和MNSAC-Zn微观形貌分析为观察活性炭微观结构，及锌在活性炭表面和孔径中的分布情况，探究材料结构与其抗菌性能的关系，对MNSAC和MNSAC-Zn进行扫描电镜分析。由图7 a可知，MNSAC表面粗糙，出现许多不规则的孔隙结构，这可能是由于活化过程中催化脱羟基和脱水，使澳洲坚果壳粉中氢和氧元素以水蒸气的形式释放出去造成的。并且，碳的高聚物碳化后沉积在骨架上，活化剂氯化锌分子进人材料内部可以起到支撑作用，氯化锌被洗涤后，就形成了多孔碳结构，而材料表面的氯化锌，在高温下形成液体，侵蚀材料表面，形成孔隙结构。MNSAC表面有明显的孔结构，表面干净，而经锌溶液处理后的MNSAC-Zn抗菌材料表面和孔道内则布满颗粒（图7 b），表明Zn+成功负载到MNSAC上。正是由于MNSAC具有较大的比表面积和丰富的孔隙，Zn?+得以大量负载其上，使材料MNSAC-Zn显现出优异的抗菌性能。10uma.MNSAC10mb.MNSAC-Zn图7MNSAC和MNSAC-Zn SEM图Fig.7SEM of MNSAC and MNSAC-Zn2.3.2MNSAC孔结构分析活性炭为多孔吸附材料，比表面积和孔径分布是表征其性能的重要指标。通过BET方程计算出MNSAC的比表面积，其孔径分布曲线和氮气吸附等温线如图8 所示。0.250.200.150.100.050020406080100120孔径/nma.孔径分布180+等温吸附等温脱附160140120100806040200-2000.20.40.60.81.0相对压力b.氮气吸附等温线图8 MNSAC孔径分布及氮气吸附等温曲线Fig.8 Pore size distribution and N2 adsorptionisothermalcurveofMNSAC172西南林业大学学报第44卷由图8 a可知，MNSAC的孔径大部分分布在直径2 0 nm以下。由图8 b可知，在较低压力下吸附量迅速上升，MNSAC微孔材料表现为I类吸附等温线，即由澳洲坚果壳制备的活性炭为微孔结构材料。经测定MNSAC孔径分布，其比表面积为6 44.118 m/g，平均孔径为2.2 8 9 nm，单点吸附总孔体积为0.2 50 cm/g。2.3.3MNSAC吸附性能分析碘吸附值用于表征活性炭直径大于1.0 nm的微孔的发达程度，是表征活性炭对小分子物质吸附能力的最佳检测指标。因本研究选用的抗菌物质Zn?+为小分子物质，因此碘吸附值的大小能直接反映复合材料的负载率30-31。依据GB/T12496.8201532，对所制备的活性炭进行小分子物质吸附性能表征，得到MNSAC碘吸附值为10 2 7 mg/g，符合GB/T13803.2-一1999和GB292152012的要求33-34，表明本研究制备的MNSAC具有良好的吸附性能。2.3.4MNSAC-Zn中Zn?+溶出量分析由于MNSAC-Zn为金属离子溶出型抗菌材料，因此Zn？+浓度是影响抗菌性能的重要因素。为了分析MNSAC-Zn中Zn2+的溶出量，采用ICP-OES测定MNSAC和较优条件下制备的MNSAC-Zn中Zn?+的溶出量。由表2 可知，MNSAC中Zn2+含量为0.0 6 0 mg/L，可能是由于在制备过程中，作为活化剂的氯化锌没有洗干净，残留少部分的Zn+在活性炭中。MNSAC-Zn中Zn2浓度为3.9 11mg/L，比活性炭中高出很多，说明Zn?+成功负载在活性炭载上，且含量较高，可保证MNSAC-Zn具有较高的抗菌活性。表2 MNSAC和MNSAC-Zn中Zn溶出量Table2The zinc concentration in MNSAC and MNSAC-Zn样品名称检测项目检测结果/（mgL-）MNSACZn2+0.060MNSAC-ZnZn2+3.9112.4MNSAC-Zn抗菌性能采用抑菌圈和涂布平板法对MNSAC-Zn进行抗菌性能定性和定量分析。由图9 可知，MNSAC-Zn材料对大肠杆菌的抑菌圈宽度为1.7 cm，对金黄色葡萄球菌的抑菌宽度为1.5cm，说明MNSAC-Zn对2 种细菌都具有较好的抑菌效果，且对大肠杆菌的抑菌性优于金黄色葡萄球菌。由图10 11可知，随着材料使用量的增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率也随之增加，且对大肠杆菌的抑菌效果优于金黄色葡萄球菌，当用量达到30 g/mL时，对两种细菌的抗菌率均达到9 9.9%，表明MNSAC-Zn是一种高效的金属离子溶出型抗菌材料。a.大肠杆菌b.金黄色葡萄球菌图MNSAC-Zn的抑菌圈Fig.9Aacteriostatic circle of MNSAC-Zn120大肠杆菌金黄色葡萄球菌10080%/率件60402001015202530复合材料用量/(gmL-)图10不同用量MNSAC-Zn的抗菌率Fig.10Antibacterial rate of MNSAC-Zn withdifferent dosage173第1期张建珠等：澳洲坚果壳活性炭载锌复合抗菌材料的制备及性能研究大肠杆岗5162371043901oug/ml15ugmL20mg/mL25ugLB0HgmL金黄色葡韵球菌5453092431687010ug.ml15.Hg/mL20MgmL254gnmL304gml图11不同用量MNSAC-Zn的菌落数Fig.11Colony number of MNSAC-Zn with different dosage2.5MNSAC-Zn织物的抗菌性能将MNSAC-Zn负载于织布上，探究其抗菌性能。织布负载MNSAC-Zn前后的微观形貌见图12 ab，空白织布纤维呈柱形，表面光滑干净，而经MNSAC-Zn液浸渍处理后的织布纤维表面出现小颗粒，说明MNSAC-Zn分布在织布纤维上。50m50uma.空白织布b.MNSAC-Zn抗菌织布图12空白织布和MNSAC-Zn抗菌织布SEM图Fig.12SEM images of blank woven fabric and MNSAC-Zn antibacterial woven fabric将负载MNSAC-Zn的织布进行抑菌圈实验，结果见图13，抑菌圈的存在证明负载了MNSAC-Zn的织布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都能产生抗菌效果。其中，对大肠杆菌产生的抑菌圈为1.6cm，比金黄色葡萄球菌（1.4cm）的抑菌圈略大，这是由于金属离子溶出型抗菌材料对革兰氏阴性菌作用更显著。因此，MNSAC-Zn复合抗菌材料在抗菌织物领域具有良好的应用前景。a.大肠杆菌b.金黄色葡萄球菌图13MNSAC-Zn抗菌织布的抑菌圈Fig.13The bacteriostatic circle of MNSAC-Zn antibacterial fabric3结论与讨论金属离子型无机抗菌材料制备过程中，一般是将抗菌效果较好的金属离子负载在沸石、活性炭、硅胶等载体材料上。金属抗菌物质在载体表面修饰可以提供很强的抗菌能力，且具有良好的174西南林业大学学报第44卷生物相容性。由于金属离子的释放，金属离子型无机抗菌材料在有氧以及无氧环境中都能杀菌，是一种较为理想的应用型抗菌材料。在具有抗菌作用的金属离子中，Ag的杀菌效果较好，但银成本较高，且极容易被氧化变黑；而Cu2+、Co2+、Ni 2+等因为有色，在使用中会对最终产品的美观造成影响，限制了其大范围应用；Zn+性质稳定，无色、廉价易得、对人体无害，作为抗菌成分，具有抗菌性能持久、生物相容性好等优点。因此本研究选用Zn2+作为主要抗菌离子。抗菌材料的载体一般选用多孔结构、吸附性能好、具有较大特定表面积且性质稳定的材料，如沸石、托勃莫来石、活性炭、磷酸钙、蒙脱石、磷酸钛盐、黏土矿物等。活性炭孔结构发达、比表面积大、选择性吸附能力强、结构稳定，作为无机抗菌材料载体受到众多研究者的青崃。制备活性炭的原材料多种多样，随着国家对生态环境保护的要求逐年升高，以无毒无害可再生的生物质为原料已成为活性炭制备的主要趋势，常见的生物质原料有果壳、秸秆、木材和工业废弃物等。Amalanathan等35 以茉莉花（Jas-minumsambac）为原料，采用水热碳化法制备活性炭，活性炭本身具有一定的抗菌作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌宽度分别为10 mm和12mm。T a h i r 等36 利用人心果（Manilkarazapota）生物合成MgONPs作为生物源，通过溶剂挥发法合成了AC/MgO，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌宽度分别为9 mm和14mm。云南省是全球最大的澳洲坚果种植地，澳洲坚果壳的主要成分为纤维素或者木质素，其C元素含量高而灰分含量低，且质地坚硬、来源广泛、成本低，是制备活性炭的优质原料。本研究以澳洲坚果加工过程中大量产生并丢弃的澳洲坚果壳为研究对象，采用化学活化法制备得到活性炭作为抗菌载体，MNSAC-Zn对大肠杆菌的抑菌圈宽度为17 mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌宽度为15mm，相较已有研究显示出明显的抗菌优势。无机抗菌材料应用于衣食住行的各个方面，尤其是纺织品类。Goncalves等37 报道了具有极快和持续抗菌活性的铜纳米粒子涂层涂覆在清洁织物和口罩上，可以在45s内杀死细菌。本研究将合成的MNSAC-Zn复合抗菌材料制成抗菌织布后，织布对大肠杆菌的抑菌圈宽度为16 mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌宽度为14mm，在抗菌织物领域表现出良好的应用前景。参考文献1May M.Tomorrows biggest microbial threats J.Nature Medicine,2021,27(3):358-359.2Li B,Luo Y,Zheng Y F,et al.Two-dimensional anti-bacterial materials J.Progress in Materials Science,2022,130:100976.3温燕龙，李文云，张楠，等，田洋.紫云英苷对大肠杆菌的抑制作用及其机制研究.云南农业大学学报（自然科学），2 0 2 2,37(3)：47 1-47 7.4陈浩，汪涛.无机纳米抗菌材料在纺织领域的应用.轻纺工业与技术,2 0 2 1,50(9):117-118.5姚希燕，唐晓宁，王晓楠，等.无机抗菌材料抗菌机理研究进展.材料导报,2 0 2 1,35(1):110 5-1111.6Dutta P,Wang B.Zeolite-supported silver as antimi-crobial agents J.Coordination Chemistry Reviews,2019,383:1-29.7Sk M S,Mia R,Hoque E,et al.Antimicrobial perform-ance of silver-copper-zeolite microparticle-treated or-ganic cotton fabric using versatile methods.SurfaceInnovations,2023,11(4):223-230.8赵金龙，林鸿亮，杨春光，等.含铜抗菌不锈钢的应用研究现状.中国冶金，2 0 2 2,32(6):2 6-41.9Li S,Wu B J,Chen T X,et al.Synthesis and character-ization of Ag-decorated litchi-like porous Cu/CuzO mi-cro/nanoparticles with antibacterial activity J.Envir-onmental Technology,2023,44(4):570-578.10李瑞鑫.市政污水处理工艺与回用技术分析1.清洗世界,2 0 2 2,38(4):6 4-6 6.11Godoy-Gallardo M,Eckhard U,Delgado L M,et al.Antibacterial approaches in tissue engineering usingmetal ions 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