DBU_碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合.pdf
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1、 第6 0卷2 0 2 4年第2期 西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)V o l.6 0 2 0 2 4 N o.2 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)D O I:1 0.1 6 7 8 3/j.c n k i.n w n u z.2 0 2 4.0 2.0 1 2收稿日期:2 0 2 3 1 1 0 3;修改稿收到日期:2 0 2 4 0 1 1 7基金项目:山西省基础研究计划资助项目(2 0 1 5 0 1 1 0 2 9)
2、;山西师范大学博士科研基金资助项目(0 2 0 7 2 0 1 7 0 0 0 2)作者简介:王艳(1 9 8 0),女,山西运城人,高级实验师,博士.主要研究方向为生物降解高分子材料.E m a i l:z s e q a w1 2 6.c o mD B U/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合王 艳1,肖慧萍2,马叶群3(1.山西师范大学 分析测试中心,山西 太原 0 3 0 0 3 1;2.吉林省长春生态环境监测中心,吉林 长春 1 3 0 0 1 2;3.山西师范大学 化学与材料科学学院,山西 太原 0 3 0 0 3 1)摘要:以1,8-二氮杂二环5.4.0 十一碳-7-烯(
3、D B U)/碘化锂(L i I)为双催化剂,苯甲醇(B n OH)协同催化单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合,得到产物聚三亚甲基碳酸酯(P TMC).反应的最优条件为:二氯甲烷为溶剂,TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,2 5 下反应4 5 m i n,所得P TMC的产率为9 7.7%,数均分子量为2 0.4 k gm o l-1,分子量分布为1.1 9.D S C热分析结果表明,P TMC没有熔融峰和结晶峰,说明P TMC为一种无定形聚合物.利用1HNMR和I R对P TMC结构进行端基分析,并推测聚合机理为“单体-
4、活化”机理.关键词:D B U;碘化锂;聚三亚甲基碳酸酯;开环聚合中图分类号:O 6 3 2.1 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 1-9 8 8(2 0 2 4)0 2-0 0 7 1-0 6R i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t ec a t a l y z e d b y D B U/l i t h i u m i o d i d e d u a l c a t a l y t i c s y s t e mWANG Y a n1,X I
5、 AO H u i-p i n g2,MA Y e-q u n3(1.T h e C e n t e r o f A n a l y s i s a n d T e s t,S h a n x i N o r m a l U n i v e r s i t y,T a i y u a n 0 3 0 0 3 1,S h a n x i,C h i n a;2.C h a n g c h u n E c o l o g i c a l E n v i r o n m e n t M o n i t o r i n g C e n t e r,C h a n g c h u n 1 3 0 0 1
6、 2,J i l i n,C h i n a;3.S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e,S h a n x i N o r m a l U n i v e r s i t y,T a i y u a n 0 3 0 0 3 1,S h a n x i,C h i n a)A b s t r a c t:T h e r i n g-o p e n i n g h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a
7、 r b o n a t e(TMC)c a t a l y z e d b y 1,8-d i a z a b i c y c l o 5.4.0 u n d e c-7-e n e(D B U)/l i t h i u m i o d i d e(L i I)i s s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d i n c o o r d i n a t i o n w i t h b e n z y l a l c o h o l(B n OH).T h e p o l y t r i m e t h y l e n e c a r b o n a
8、t e(P TMC)i s o b t a i n e d.T h e o p t i m u m c o n d i t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n w a s a s f o l l o w s:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,T=2 5,t=4 5 m i n,a n d d i c h l o r o m e t h a n e a s s o l v e n t.T h e y i e l d o f P TMC c a
9、n r e a c h 9 7.7%.T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r i s 2 0.4 k gm o l-1 a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t p o l y d i s p e r s i t y i s 1.1 9.T h e D S C m e a s u r e m e n t o f P TMC d i s p l a y s n o m e l t i n g p e a k a n d n
10、o c r y s t a l l i n e p e a k a n d i t f u r t h e r s h o w s t h a t P TMC i s a n a m o r p h o u s p o l y m e r.T h e s t r u c t u r e o f P TMC i s c o n f i r m e d b y 1HNMR a n d I R t e c h n i q u e s,a n d t h e p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m i s i n f e r r e d v i a
11、a“m o n o m e r-a c t i v a t e d”p r o c e s s.K e y w o r d s:D B U;l i t h i u m i o d i d e;p o l y t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e;r i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n17西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u
12、 r a l S c i e n c e)V o l.6 0 生物可降解高分子材料在医用缝合线、人造皮肤、生物可降解假体、药物输送应用和神经导引等医学领域有广泛的应用1.脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物降解材料,因其具有高度的生物相容性、生物降解性、低毒性和优异的力学性能备受关注2-5.聚三亚甲基碳酸酯(P TMC)是脂肪族聚碳酸酯中的一员,其玻璃化转变温度(-1 7)低于人体的生理温度,可使P TMC在体内保持良好的弹韧性,展现出P TMC在生物医学上更大的潜在应用空间.因此,人们将研究聚焦在P TMC的催化合成上,通过调控P TMC的组分、结构及分子量的大小,进而得到应用范围广、性能优异的功
13、能性聚碳酸酯材料6-1 2.P TMC的 制 备 通 常 采 用 金 属 催 化 剂,如S n(O c t)2,A l(O-i-P r)31 3对单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合催化完成.这些金属催化剂能很好的控制聚合物的分子量和微观结构,但金属催化剂有一定的污染物残留,阻碍所得聚合物在医学上的应用.随着酶催化剂研发使用,合成P TMC的方法进一步多样化,由于酶催化反应时间较长而且产物P TMC分子量低(1 04 gm o l-1),同样使P TMC的广泛应用受到局限1 4-1 6.鉴于此,研究人员把具有高效、可控且催化产物分子量高的新型催化剂的利用开发作为主 要研究方向.H e d r
14、 i c k等1 7利用有机催化剂D B U,在苯甲醇(B n OH)引发作用下进行TMC溶液 均聚合,反应时间4 8 0 m i n,单体转化率大于9 9%,产物聚合度为5 1,分子量分布为1.0 4.R o b i n等1 8研究1,5,7-三氮杂双环4.4.0 癸-5-烯(T B D)在无醇的引发条件下,溶 液 开 环 聚 合 制 备P TMC,分 子 量 最 高 达3 4 0 0 0 gm o l-1,分子量分布为1.5 5,并对产物结构表征发现产物中有线性P TMC和环状P TMC同时存在.Z h u等1 9采用超强碱磷腈配体P 4-叔丁基(t-B u P 4)为有机催化剂,苯甲醇协
15、同作用TMC开环聚合得到P TMC均聚物,数均分子量达5 5 0 0 gm o l-1,P D I为1.1 8;在P TMC反应物中加入第二种单体-己内酯(C L)/-戊内酯(V L)成功得到P TMC-b-P C L和P TMC-b-P V L嵌段共聚物.文中结合有机催化剂及金属催化剂各自优点,将D B U/L i I二者结合,形成具有较高活性的双催化体系,能有效催化TMC发生开环聚合反应.实验以TMC作为单体,B n OH作为引发剂,协同催化TMC开环均聚合,通过对聚合条件的优化和筛选合成出P TMC,并通过G P C,NMR,D S C和I R等测试方法对P TMC进行了表征和分析,推测
16、了可能的聚合机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器D B U,分析纯,A l f a A e s a r公司;无水L i I,9 9.9 9 9%,S i g m a-A l d r i c h公司;甲苯、四氢呋喃(TH F)、二氯甲 烷(CH2C l2)、苯甲醇(B n OH)、乙酸乙酯和甲醇等均为分析纯,天津光复精细化工研究所.甲苯、TH F:加入钠条过夜处理,然后在钠条存在的条件下加热回流,加入少量的二苯甲酮,待溶液变蓝后常压蒸馏.B n OH:用氢化钙(C a H2)回流除水4 8 h.CH2C l2:将适量C a H2加入CH2C l2中回流除水.B r u k e r AV-6 0
17、0 MH z超导核磁共振仪,德国B r u k e r公司;P L-G P C 2 2 0高温凝胶色谱仪,美国W a t e r s公司;V a r i a n 6 6 0 I R型红外光谱仪,美国V a r i a n公司;D S C Q 2 0 0 F 3差示扫描量热仪,德国N e t z s c h公司.1.2 催化剂的纯化将2 0 m L的D B U和适量C a H2加入1 0 0 m L的两口瓶中,氩气保护下搅拌除水4 8 h,之后减压蒸馏,蒸出的D B U收集在预先烘烤过的安瓿瓶中,氩气氛围密封保存备用.1.3 T M C的纯化湿度处于3 0%以下时,在1 0 0 0 m L的烧杯
18、中加入约3 0 0 g TMC和3 0 0 m L乙酸乙酯,将其置于4 0 水浴中溶解,待完全溶解后,趁热过滤.将过滤完的溶液倒入干净烧杯中,放入冰箱,冷却析出,待完全析出后,用抽滤装置抽滤,抽滤完成后,将TMC放在滤纸上吸干,再放入干净烧杯中,并置于真空干燥箱中,3 7 下烘2 4 h.烘干后收集在预先烘烤过的两口瓶中,氩气氛围密封保存备用.1.4 P T M C的合成将无水的L i I,TMC(用CH2C l2配制成4 m o lL-1的溶液),CH2C l2和B n OH,依次加入到充满氩气的2 0 m L聚合瓶(预先烘烤)中,加入定量的D B U,于2 5 的水浴中振荡.利用核磁测试跟
19、踪,得到每一特定时间点的转化率.反应一定时间后,用甲醇终止反应,得到的聚合产物于甲醇中浸泡1 2 h,过滤,4 0 真空干燥至恒重.27 2 0 2 4年第2期 王 艳等:D B U/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合 2 0 2 4 N o.2R i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e c a t a l y z e d b y D B U/l i t h i u m i o d i d e d u a l c a t a l y t
20、i c s y s t e m1.5 P T M C的表征高温凝胶色谱仪(G P C)以TH F为流动相,流速1 m Lm i n-1,聚苯乙烯作为标样,测定聚合物的数 均 相 对 分 子 量(Mn)及 其 相 对 分 子 量 分 布(P D I).傅立叶红外光谱仪(I R)将样品与溴化钾混合压片,在4 0 04 0 0 0 c m-1 测试扫描,测定聚合物各基团的特征吸收峰.超导核磁共振仪(NMR)以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷作内标,测定聚合物的1HNMR和1 3C NMR.差示扫描量热仪(D S C)在氮气气氛下对聚合物进行热性能测试,测定聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度.2 结果与讨论2
21、.1 条件优化2.1.1 单体浓度对聚合反应的影响 表1为单体浓度对TMC 开环聚合反应的影响.从表中可以看出,TMC的浓度从0.5增加到1.0 m o lL-1时,TMC的转化率和Mn都有所增加.这是因为随单体浓度增加,单位体积中的单体数量增多,反应效率增加.当TMC的浓度从1.0增加到4.0 m o lL-1时,反应速率太快,活性种被包裹,单体不能有效地和活性中心接触,使得P TMC的Mn降低,且P D I变宽.由上可见,当TMC=1.0 m o lL-1时为聚合反应最适宜的单体浓度.表1 单体浓度对T M C 开环聚合的影响T a b 1 E f f e c t o f m o n o
22、m e r c o n c e n t r a t i o n o n t h er i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号TMC/(m o lL-1)温度/产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I10.52 58 7.71 7.81.2 321.02 59 7.82 0.41.1 932.02 59 7.72 0.21.2 243.02 59 6.31 9.71.2 754.02 59 6.11 9.11.3 4 反应条件:TM C/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,CH2C l2
23、,4 5 m i n.2.1.2 L i I及D B U的用量和溶剂对聚合反应的影响 L i I及D B U的用量和溶剂对聚合反应的影响见表2.首先,将聚合反应在甲苯中进行(序号7),发现TMC在甲苯中不溶解,出现明显的分层,之后将溶剂由甲苯换为TH F,反应进行2 4 h后,转化率仅为7.9 8%(序号6).随后又以CH2C l2为溶剂,反应4 5 m i n后收率高达9 7.7%,Mn=2 0.4 k gm o l-1,且P D I较窄为1.1 9(序号2).从表2还可看出,L i I与D B U的用量对聚合结果影响显著.当不使用L i I时,单独D B U在反应1 8 h后,转化率仅为5
24、.4 3%(序号 1);当不使用D B U时,单独L i I也不能发生聚合反应(序号4).当L i I/D B U=1 1时,得到的P TMC收率9 7.7%,Mn可达2 0.4 k gm o l-1,P D I=1.1 9.表2 L i I及D B U的用量和溶剂对T M C开环聚合反应的影响T a b 2 E f f e c t s o f d o s a g e s o f L i I a n d D B U a n d s o l v e n to n t h e r i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号溶剂
25、L i I/D B U时间产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I1CH2C l20 11 8 h5.4 32CH2C l21 14 5 m i n 9 7.72 0.41.1 93CH2C l21 29 0 m i n 9 6.81 8.81.2 74CH2C l21 03 d a y5CH2C l22 19 0 m i n 9 3.22 1.61.2 56TH F1 12 4 h7.9 87T o l u e n e1 14 5 m i n 反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/B n OH=2 0 0 1 1,2 5.2.1.3 催化剂用量对TMC聚合反
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