铈、锆配合物的制备及摩擦学性能研究.pdf

第一章绪论第一章绪论1.1 引言摩擦学是研究相对运动的相互作用表面的有关理论和实践的一门科学与技 术川，换言之，就是研究作相对运动表面的摩擦、磨损和润滑这三项相关联的科 学与技术的总称。摩擦学原理及研究成果被广泛用于机械产品的,研究、设计、生 产和使用过程中，对于提高机械产品的技术水平和经济水平和经济效益具有非常 重要的意义。摩擦过程，其实就是能量的消耗过程。据估计，由于摩擦而损失了世界能源 的5070%0,另据美国有关机构统计，世界上30%的能源损耗是由于摩擦引起 的，其中的50%可以靠润滑剂的选用找回来。美国1976年花在摩擦学研究和发展 方面的费用为2400万美元，而总节约能源为全年能源的11%,大约相当于1600亿 美元。从1996年英国的调查报告发表以来，许多国家对有效利用摩擦学知识可能 带来的经济效益进行了再调查，多数结果表明可占国发经济总产值的1.11.8%,摩擦学领域的投资与可能取得的效益之比是1:301:76,平均为1:50,也就是说，如果一次性投资100万元，则两年之后，每年平均就可节约5000万元14。润滑及润滑剂在减小摩擦、降低磨损方面具有十分重要的地位。而添加剂己 成为提高油品使用性能的重要手段。现代润滑油的使用性能在很大程度上已不取 决于原油的基本性能，而依赖于其中所使用的润滑添加剂的性能。高性能的添加 剂的研制和开发在摩擦、磨损与润滑中占据重要地位，对国民经济具有十分重要 的意义。1.2润滑油及润滑油添加剂发展简介设备的运转离不开润滑油，而润滑油又离不开润滑油添加剂，润滑油添加剂 是现代各种高级润滑油的精髓。1.2.1润滑油的发展润滑油是四大石油产品之一，是关系国计民生的重要商品，也是石油化工企 业展示自身形象、技术水平、整体实力的重要标志。工业中使用的润滑油是由基广东工业大学硕士学位论文础油和添加剂组成的。追溯润滑油的发展历史，在50年代因为对润滑油没有特殊的要求，所以采用 基础油，即只要有合适的粘度且没有酸性组分即可。到了60年代人们通常把基础 油作为添加剂的载体，此时基础油的作用也未受到重视。70年代欧洲首次引入合 成油的概念，其性能虽比矿物油优越却由于较高的价格而市场很小。80年代西欧 开始出现类似合成油的加氢裂化油。到了90年代，随着润滑油升级换代的加速及 环保等因素的影响，对基础油的性能提出了更高的要求。中国的润滑油工业经过几十年的努力，己在基础油、添加剂、评定技术等方 面取得了很大发展，但与国外先进水平相比仍存在一定差距。从加入WTO后的 几年里，我国的润滑油工业坚持依靠科技进步，走科技创新之路，在创新基础上 努力培养新的增长点，开发出了一些高科技含量的润滑油和添加剂新产品、新技 术、新工艺不断出现，大大地推进了我国润滑油及添加剂产业的技术升级。1.2.2润滑油添加剂的发展润滑油添加剂是确保润滑油质量的主要组分。虽然在润滑油中添加剂的用量 比基础油少得多，但其重要性并不亚于基础油，甚至比基础油还更重要一些。基 础油质量是根本，而添加剂是润滑油的精髓，添加剂加入量的多少和质量的好坏 对于机器的运转是至关重要的。从总的需求来看，润滑油添加剂的需求量在不断的增加。根据有关资料报道，上个世纪末，世界润滑油使用添加剂的需求量已达到近300万吨，总金额近60亿 元，而且以每年约1.9%的速度递增。美国最多，约占总量的60%,欧洲占了约近 1/3,曰本7%左右。但是美国的润滑油添加剂的出口量也是最大的，是世界上最 大的润滑油添加剂生产国，世界上三分之二的添加剂是美国生产的，因而获益甚 丰。而我国对添加剂的需求量很大，每年需要进口几十万吨，而且呈现快速增长 的趋势。因而对于添加剂的研究，我国还应该多下工夫，在科技上做文章，努力 提高添加剂行业的水平。润滑油添加剂中研究最多的是极压抗磨剂。极压抗磨剂一般不单独使用，它 与其他添加剂复合后，广泛应用于内燃机油、齿轮油、液压油、压缩机油、金属 加工液和润滑脂中。极压抗磨剂是在金属表面承受负荷的情况下起防止滑动的金 属表面的磨损、擦伤甚至烧结的作用。其作用机理是：当摩擦表面的接触压力高 2第一章结论时，两金属表面的凸凹点互相啮合，产生局部高压、高温，此时若是含活性硫、磷或氯化合物的极压抗磨剂时，将与金属表面发生反应，生成剪切强度低的硫化、磷化或氯化金属固体保护膜，把两金属面隔开，从而防止了金属的磨损和烧结。1.3极压抗磨剂的发展趋势为适应机械和润滑油工业的发展，极压杭磨剂在品种和质量上有较大的发 展。总体来说，将呈现如下趋势：1.多元化为最大限度地满足各类机械对润滑油各种性能的要求，将不断有新的极压抗 磨剂品种问世，从而使品种继续朝多元化方向发展。2.高效化随着齿轮等机械的工作条件越来越苛刻，极压抗磨剂的加入量也随之增大，这既增加了成本，浪费了资源，又可能增大对设备的腐蚀，并有可能对与之配伍 的添加剂产生毒害，使润滑油性能下降。此外，添加剂的大量使用还会增大对环 境的污染。因此，性能高效化、环境友好的极压抗磨剂的研究将是一个重要的发 展趋势，这也是我国与西方发达国家在这方面的差距之一。3.多功能化象ZDDP这种既有良好极压抗磨性能，又具有良好抗氧化、抗腐蚀性能的添 加剂可以大大减少润滑油中添加剂用量，它节约资源，降低成本，减少环境污染，并给润滑油的配方研究带来很大方便。因此，包括极压抗磨剂在内的添加剂的多 功能化也是一个重要发展方向。近年来发展的硼型抗磨剂J”和一些有机金属化 合物也属此列。4.热稳定化随着机械的工作负荷越来越大，工作温度越来越高，不仅对基础油，而且对 所使用的极压抗磨剂的热稳定性提出了更高的要求。5.绿色化随着人类环境保护意识的加强，工业废物对环境造成的污染的认识在不断加 深，因而对包括废油在内的工业废品的排放的限制将更加严格。目前，国内外已 经开始对可生物降解的润滑剂的研究口MS。可以预期，在不久的将来，对润滑添 加剂的要求也会越来越严格。3广东工业大学硕士学位论文1.4有机金属盐类极压抗磨剂有机金属盐化合物由于其多功能(如有机铜盐具有抗磨和高温抗氧性能、有 机铝盐具有抗磨和减摩性能等)、低用量及许多独特的性能(有机稀土的催渗作 用等)，一直受到国内外有关研究工作者的重视。随着润滑技术的发展以及有机 金属盐化合物作为润滑油添加剂研究的深入，其使用范围将越来越广泛，其优良 性能则可能与其组成、结构和性质有关。有机金属添加剂根据其所含的金属元素又可分为有机锌口7闾、有机钥、有 机铜Pg】、有机锡、有机镁23、有机钛24、有机稀【2526等系列。具有代表 性的有机金属盐极压抗磨剂是环烷酸铅和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。1.4.1有机锌类添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是目前普偏使用的内燃机润滑油的抗氧、抗磨 和抗腐添加剂，但由于环保法规的日益严格，同时汽车发动机中催化转化器和尾 气再循环系统的使用，对润滑油提出了低磷和低硫要求。因此研究新的添加剂配 方来减少或者取代ZDDP的使用已成为未来润滑油发展的必然趋势【2久 目前研究 较多的是ZDDP的改进剂，是指在ZDDP基础上引入活性元素N,它与传统ZDDP 不同之处是将羊胺基、烷基合成在一个分子上这样利用节基可提高热稳定性，利用烷基保持良好的分散性，两者并存提高了添加剂的使用温度，并增加了油溶 性。另外，S元素主要起极压作用，P元素主要起抗磨作用，而N元素的引入又提 高了抗腐蚀能力。根据分子设计原理，将N、P、S、压和芳香环同时引入一个分 子中，所得添加剂二烷基二苇胺基磷酸锌具有优异的摩擦学性能。唐顺学和肖翠玲等对二烷基二节胺基磷酸锌进行了合成工作，并考察了它的 性能。实验结果表明，所得产物能大幅提高润滑油的承载负荷，并且有较高的热 稳定性。L 4.2有机铝类添加剂有机铝作为润滑油添加剂，添加于汽轮机油、齿轮油和发动机油中，具有显 著的减摩、抗磨、抗极压作用，这在国内外已做了大量的研究谢凤等采用四球机考察了二烷基二硫代氨基甲酸铝(MoDTC)的极压抗磨性 4第一聿绪论能及MoDTC与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯(DDTC)添加剂的抗磨协同效应，并对MoDTC抗磨作用机制进行了分析研究。结 果表明，MoDTC在基础油具有良好的极压抗磨性能，与ZDDP、DDTC表现出了 良好的抗磨协同效应，特别是与ZDDP表现出了非常好的抗磨协同效应。郭志光网等考察了含有机铝及其复合纳米润滑添加剂润滑油的摩擦磨损性 能和抗极压性能，并探讨了其抗磨减摩作用机理。分别采用扫描电子显微镜和电 子衍射能谱仪分析了摩擦副的磨损形貌及其磨损表面元素分布情况。结果表明，有机铝及其复合纳米润滑添加剂具有较低的摩擦因数和磨损量，并且具有良好的 抗极压性能；还表现出优异的自修复功能，其结果可能是由于有机铝与纳米铜协 同作用的结果。L 4.3有机铜类添加剂二烷基二硫代磷酸铜(CuDDP)极压抗磨剂兼具抗氧抗腐蚀作用，广泛应用于 各类润滑油中，其制备、作用机理等已经进行了广泛研究及引。但是CuDDP和其 他复配体系的抗磨性能研究较少。郭亚军网等用四球摩擦磨损试验机考察了油溶 性二烷基二硫代磷酸铜(CuDDP)和有机硼酸酯(OB)的减摩抗磨性能，探讨了 CuDDP与OB的协同减摩抗磨作用的协同减摩抗磨作用；采用扫描电镜分析了磨 斑表面化学状态和深度分布。结果表明，CuDDP和OB具有优良的减摩抗磨性能，且二者具有优异的协同减摩抗磨作用。其主要原因在于有机硼酸酯促进了二烷基 二硫代磷酸铜的分解，形成了铜与硼的渗透层。史佩京Bl等研究了 2种有机铜盐抗氧剂MD50-B和CuDDP对二烷基二硫代磷 酸氧铝抗磨添加剂的抗磨减摩性能影响，采用SEM分析了磨斑表面形貌，初步探 讨了有机铜盐抗氧剂和有机铝抗磨剂的协同作用机理。结果表明，MD50-B和 CuDDP2种有机铜添加剂具有良好的高温抗氧化性能，同时还具有一定的抗磨减 摩性能。适当的有机铜抗氧剂与一定的MD50-B添加剂复配体系的抗磨性能具有 协同作用。L 4.4有机锡类添加剂尽管金属锡不属重金属范畴，其单质形态的锡也没有毒性，且具有不易生锈 等特点，但锡的元素有机化合物大多具有较强的毒性，广泛用于塑料稳定剂、杀 5广东工业大亨硕士学位论文虫剂、杀菌剂和防污涂料等的生产。然而，有机竣酸的锡盐一般毒性极低，甚至 没有毒性，且无腐蚀，因而有望作为润滑油添加剂得到应用。最近，付尚发等的 合成出不含氯的超长烷链大分子基的梭酸亚锡盐，通过四球机考察了其在26#白 油中的摩擦学性能，结果表明它具有良好的极压抗磨性，但不足之处在于其在基 础油中的溶解度仍然有限，原料来源也比较困难。据调查，目前的市场上尚没有 有机锡化合物类型的润滑添加剂产品。丁炜卬等利用四球试验机评价了含氮硼酸酯(BNO)和二烷基二硫代氨基甲 酸锡(Sn DDC)添加剂的极压抗磨性能，以及它们复配后的极压抗磨性能。结果表 明，BNO和Sn DDC都具有较好的抗磨性能，当BNO与Sn DDC复合后，Sn DDC的 浓度比例高于BNO时，不仅具有良好的抗磨协同作用，而且没有影响油样的极压 性能。磨斑表面分析结果表明，在摩擦过程中，金属表面形成的保护膜中锡元素 含量的大小，对于该复配体系的抗磨性能有着重要的影响。L 4.5有机镖类添加剂锌作为第V主族元素之一，由于它处于金属和非金属之间，它的化合物具有 两性，因而在许多领域都有着重要的应用。胡建强网等合成了二烷基硫代磷酸镖和二烷基硫代氨基甲酸镁2种有机镖化 合物，考察了它们作为润滑油脂添加剂的极压性能和抗氧化性能。结果表明，制 备的2种有机锌化合物都有良好的极压性能；且2类有机锌化合物的极压性能与其 所含烷基的大小有关，烷基增大，极压性能有不同程度地降低。2类有机铸化合 物都具有较好的抗氧化性能和热稳定性，且所含烷基越大，稳定性越好。L4.6有机钛类添加剂对Ti(IV)DDP的研究表明了其良好的极压抗磨作用，并初步证实了在摩擦过 程中Ti元素向摩擦副亚表面扩散。舒礼斌网合成了二烷基磷酸钛(TiDAP),并初步考察了它的摩擦磨损特性。结果表明，添加剂具有良好的摩擦学性能。磨损表面分析表明，摩擦表面膜由 FeO、TiCh和磷酸盐/酯组成。6第一章绪论1.4.7有机稀土类添加剂稀土材料由于其特殊的物理和化学性能而受到广泛重视4叫稀土化合物的摩 擦学性能研究也引起了人们的极大兴趣y刃从60年代开始，稀土和稀土化合物被 用作极压、抗磨添加剂和固体润滑剂。其中稀土化合物分为无机稀土化合物和有 机稀土配合物两大类。研究表明，二烷基二硫代氨基甲酸-铺-菲咯琳化合物作为润滑脂添加剂有良 好的耐腐蚀和抗磨性也。表面分析显示摩擦表面形成的稀土氧化物、硫酸盐和硫 化物以及产生的富稀土和富硫的保护润滑膜是它在润滑脂中具有良好摩擦学性 能的主要原因。刘维民等45合成了一种N-亚水杨基丙二酸二酰明衍生物与铜的 配合物，摩擦磨损实验表明这种化合物有极好的承载能力和良好的抗磨能力，其 主要原因是，一方面在摩擦表面形成含有相应稀土配合物有效润滑组分的表面 膜，另一方面是在亚表面形成了稀土摩擦扩散层，使摩擦表面硬度提高，耐磨性 增强。连亚峰1旬合成了正二丁基磷酸亚钾的配合物二烷基磷酸钝(BuC),将其加 入到酚醛环氧树脂-MOS2-石墨基涂层中，改善了涂层的耐蚀性和耐磨性；BuC在 金属表面的吸附形成了隔离层，一方面抑制了金属表面对MOS2氧化的催化作用，另一方面阻止了石墨和金属底材接触，从而提高了涂层的耐蚀耐磨能力。任天辉 等4刀研究了二乙基二硫代氨基甲酸例配合物，结果表明它具有比ZDDP更优异的承 载能力，并认为在摩擦过程中形成了含有机氮、有机硫、硫酸盐和氧化镯等组分 的复杂边界润滑膜，因而呈现出优良的极压抗磨性能。张泽抚等14司合成了水杨醛 二脱化丙二酰铜配合物、二烷基二硫代氨基甲酸稀土配合物和棕稠酸稀土配合物 等3种稀土配合物，并研究了其作为润滑脂添加剂的摩擦学性能。研究发现这些 稀土配合物作为润滑脂添加剂具有良好的抗磨、减摩性能其原因在于创门在摩擦 过程中发生了摩擦化学反应，形成了具有良好润滑作用的边界润滑膜。总之，稀 土化合物的抗磨作用一是归功于其在摩擦表面的富集和分解产物形成保护层，二 是稀土化合物与润滑剂有良好的协同效应。1.5有机金属盐添加剂的抗磨机理用作抗磨剂的有机金属盐有环烷酸铅、二烷基二硫代磷酸锌等，不同的有机 金属盐作用机理不一样。环烷酸铅通常和硫化物复合使用，其作用机理是与硫比 7广东工业大学硕士学位论文物形成硫化铅，硫化铅再与金属表面生成的硫化铁形成熔点比铁低的共熔合金，共熔合金在摩擦表面间减少了表面的摩擦和磨损。二烷基二硫代磷酸锌在低于40时，会在钢材表面发生物理吸附，到60时 会发生化学变化，Zn从表面转移到油中去。温度到达176后便会受热分解Ha。二烷基二硫代磷锌(ZDDP)受热分解后，除放出硫化氢、硫醇、硫化物和二 硫化物与金属作用生成无机膜外，还会生成由硫化磷酸锌基聚合成的高聚物膜，这种在摩擦表面微凸体上发生的聚合反应生成的高聚物膜，抑制了摩擦表面的焊 按。将两种以上的活性元素复合使用时，由于活性元素之间的增效作甩，可得到 润滑性能更好的润滑油。复合使用的形式可以是同一分于中含多种活性元素或几 种含不同活性元素的添加剂加在同一油中。抗磨剂复合使用的增效作用机理大部 分尚未研究清楚，仅有人提出了硫氯两元素复合使用的机理。R2sm+Fe f FeS+RiSm.iFeS+RjClj-FeCl?+RjClj-2+SS+Fe f FeS(n-l)S+FeS-FeSn上述反应步骤由于硫化物的催化作用，比氯化物单独作用更容易形成氯化铁 膜。据文献报道，二烷基二硫代磷酸铜(CuDDP)添加剂的润滑机理是CuDDP 添加剂在摩擦过程中沉积到摩擦表面，并且负荷越高沉积的量越大。CuDDP添 加剂中不仅含有S、P元素，而且存在有Cu纳米微粒，推测其作用机理是在较低 负荷下，由于表面上沉积的Cu纳米微粒的量较少，Cu纳米微粒对表面膜性能的 影响较小，S、P形成的表面膜起主要的减磨抗磨作用，因此，CuDDP添加剂在 较低负荷下荷下的摩擦学性能与传统的ZDDP接近。在高负荷下，这些沉积的CuDDP添加剂在摩擦接触区的高温高压下DDP和 Cu纳米微粒之间的化学键断裂，然后Cu纳米微粒和DDP竞争吸附到摩擦表面上。CuDDP可能产生的摩擦化学反应如下：CuDDP-Ci?+S+P+O+C8H17+Cu2+2e f CuCu+O f CUO/CU2OFe+S-FeS8第一章结论Fe+S+40 f FeSO4Fe+P+40-FePO4Fe+O f FeO/Fe2O3CnHm-摩擦聚合物由于沉积的铜纳米微粒粒径小，熔点低、延展性好，并且Cu和Fe的原子半 径非常接近（代产1275*10-1%1,加=1.241*10/%1）,共价半径相同（L17Xl（yim）,因此在摩擦接触区产生的高温高应力下熔融铺展，填充表面凹处和微裂纹，起到 对磨损表面的修复作用。由于这层膜的剪切强度低，可以降低粘附磨损，故表现 出良好的减摩抗磨作用。该研究结果表明表面修饰纳米微粒可以作为磨损修复添 加剂获得应用。CuDDP在中等负荷区表现出较差的抗磨性。可能的原因如下is%在较低负 荷下Cu在底材上的粘附作用不强，因此主要依靠有机修饰层形成的表面膜起作 用，在高负荷下Cu和Fe之间才易形成合金，而在中等负荷区，有机表面膜性能 变差，同时Cu纳米微粒可能未能在摩擦表面熔融，不能形成有良好作用的表面 膜，因此磨损现象比较严重。L6选题背景与意义润滑油是现代工业及国防工业重要的支撑材料之一，广泛应用于机械、化工、航天、船舶等各个领域。而多功能、高效润滑油添加剂是现代高级润滑剂必不可 少的重要组成部分。使用添加剂目的在于降低摩擦磨损，减少或避免材料的破坏。据估计，因摩擦而损失了世界一次性能源的50%70%,而磨损则是材料报废的 主要形式之一。润滑油中，保证润滑油理化性能指标的主要是滑油中的添加剂。传统的润滑 油添加剂多为硫、磷、氯型极压抗磨剂，随着技术的进步和国民经济的发展，这 些传统添加剂己经不能满足对环境保护的要求，需要研制新的环保型极压抗磨 剂。有机金属盐化合物由于其多功能、低用量及许多独特的性能，一直受到国内 外有关研究工作者的重视。随着润滑技术的发展以及有机金属盐化合物作为润滑 油添加剂研究的深入，其使用范围将越来越广泛，其优良性能则可能与其组成、结构和性质有关。广东工业大学硕士学位论文ZDDP作为有机锌化合物的突出代表，是性能优良的多效添加剂，当前工业 应用中使用非常广泛，但由于其中含有的硫、磷元素对环境的影响越来越受到人 们的关注，因而若能合成不含硫、磷等有害元素且有良好摩擦学性能的有机金属 盐化合物来取代ZDDP,将具有非常重要的学术价值和应用背景。选题的意义在于：1.对环境友好，对机件设备腐蚀性小的润滑油添加剂，可以延长机件设备 的使用寿命，不污染环境。将解决传统S、P、C1型抗磨剂对一些材料有腐蚀和选 择性的问题。2.节能高效的添加剂可以提高润滑油的高温抗氧化、抗磨损性能，并且提 高发动机机械效率、节省燃料，从而达到节能的目的。这些性能的显著提高，会 带来发动机运行成本的显著降低。3.传统的液体润滑油在使用过程中受到环境的严格限制，如低温、高温和 真空的极端条件。性能优异的润滑油添加剂将解决极端条件下材料的摩擦磨损，对发展航空航天技术具有重要的意义。4.我国是稀土大国，全世界稀土矿物储量的一半以上分布于我国，而且矿 物品种齐全、品质优良。从开发和利用国内丰富的稀土资源上讲，对稀土新材料 的开发和应用具有重大的战略意义。1.7本论文的主要工作1.有机盐 Ce(C9H6NO)3 和 Zr(C9H6NO)4 的制备：以 Ce(NO3)3-6H2O、(Zr(NO3)45H2。和8羟基喳啾为原料，无水乙醇为原料，采用沉淀法分别制备了 Ce(C9H6NO)3 和 Zr(C9HNOR 微粒。2.有机盐Ce(DEHP)3和Zr(DEHP)4的制备：以HDEHP、Ce(NO3)3 6H2。和(Zr(NO3)45H2。为原料，分别以异辛烷和正庚烷为原料，采用萃取法分别制备 Ce(DEHP)3 和 Zr(DEHP)4。3.讨论配合物制备的最佳条件。4.用TG-DSC、XRD、FT-IR、紫外吸收光谱、荧光光谱和元素分析等分析 手段对所制备的配合物结构进行了表征。5.将所制备配合物作为润滑油添加剂的摩擦学性能测试：将制备的有机盐 微粒添加剂超声分散于液体石蜡中，在MRS-10A型四球机和MM-200型摩擦磨损 10第一章绪论试验机上考察了其摩擦学性能，采用配备能谱仪(EDS)的S3400N型扫描电镜(SEM)观察钢球磨痕表面形貌并分析其元素组成，并讨论了微粒的抗磨减摩作 用机理。6.对四种添加剂进行摩擦学性能的比较。11广东工业大学硕士学位论文第二章8-羟基喳咻钿的制备及摩擦学性能研究2.1引言我国稀土资源极为丰富，占世界总储量的43%,因此在我国发展稀土加工业 具有得天独厚的优势。稀土元素的电子结构特点是含有4f电子，它最外层电子结 构为：4flM5ddi6s2,大多数稀土元素没有5d电子（除铺为4f5d16s2）,它们容易 失去2个6s电子、一个d电子或f电子，形成三价正离子，其离子最外层电子排布 为4F5s26P2。从电子结构上看，5d轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道。由 于稀土元素具有这种独特的电子层结构，使其具有良好的光、电、磁、超导等特 性，在功能材料领域中得到了广泛的应用。稀土独特的光谱性质是其在荧光粉和 颜料中应用的基础。在荧光粉中添加微量的稀土就能起到有效的作用，激发某种 稀土时，能发射出电磁波谱中波长极精确的光，饰发射紫外光，镉发射黄光，住 发射红光，铳发射绿光，铉发射红外光。近年来，稀土化合物在摩擦学领域的应用研究也曰益受到关注四54,其作为 润滑油极压抗磨添加剂已经初步显示出良好的应用前景5习。但普通粒度的稀土化 合物在润滑油中溶解困难，难以应用，而油溶性稀土配合物由于油溶性较好，其 研究日益受到重视15 在理论和应用方面均有宽广的发展前途。8-羟基喳琳是一个重要的有机合成中间体，是以喳琳环为母体的化合物，具 有较大的共钝 n键结构，吸光系数高，分子中处于邻位的羟基o和杂环n原子上 都含有孤对电子，与金属离子易形成双齿配位的五员环配合物卬5叫 近几年来，8.羟基哇琳金属配合物在有机电致发光、催化方面扮演重要角色，特别是8-羟基 喳琳铝3被广泛引入电致发光器件作为电致发光的发射层。其他相关材料如非晶 态有机薄膜8羟基喳琳锌附具有开关物性；8羟基喳琳锂具有优良的发蓝光的性 能，对于实现蓝色、多色乃至白色器件具有重要意义。另外8-羟基哇啾锂可用于 修饰铝电极和有机层之间界面，降低驱动电压3。8-羟基喳啾亚铁负载的 MCMW1催化剂3,取得了良好的催化结果。本章研究了由8羟基哇琳形成的铮 配合物作为添加剂，在液体石蜡中的摩擦磨损性能，通过表面分析考察了它在边 界润滑状态下的摩擦学行为。第二章8-羟基喳咻锌的制备及摩擦学性能研究2.2实验部分 2.2.1实验药品和仪器本实验主要实验药品与试剂的纯度和供应商列于表2-1中。表2-1实验所用化学试剂Table 2-1 Chemic al reagents for this experiment药品供应商硝酸铮(Ce(NO3)3-6H2O)(AR)成都科龙化工试剂厂8-羟基哇啾C9H7NO(AR,65*68%)广州化学试剂厂硝酸HNO3(AR,65*68%)广州化学试剂厂无水乙醇（AR,工99.7%）天津大茂化学试剂厂二氯甲烷天津大茂化学试剂厂液体石蜡天津大茂化学试剂厂乙醛天津大茂化学试剂厂甲苯天津大茂化学试剂厂四氯化碳天津大茂化学试剂厂本实验所用实验仪器及生产厂家列于表2-2中。表22实验仪器及生产厂家Table 2-2 Ex perimen t in strumen ts an d man ufac turers仪器供应商D-8401型多功能搅拌器天津华兴科学仪器厂SHB-in循环水式多用真空泵郑州长城科学工贸有限公司电子分析天平梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司101A-1B型电热鼓风干燥箱上海实验仪器厂有限公司F62730-80马弗炉美国THERMALYWE公司KQ3200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司电热恒温水浴锅上海博泰实验设备有限公司热重分析仪德国 NETZSCHULTIMA-III型X射线衍射仪日本RIGAKU13广东工业大学硕士芝位论文2.2.2 8-羟基瞳啾铺配合物的制备及工艺流程室温下，称取一定量的硝酸铮溶解于水，在搅拌的条件下，滴加8-羟基喳啾 的乙醇溶液，立即有大量暗黄色沉淀产生，分别用蒸谯水和无水乙醇反复洗涤沉 淀3次，在100干燥15小时，即得到的棕黑粉末即为8-羟基喳琳钝配合物。工艺 流程如图21所示。图2-1制备8.羟基喳琳饰配合物的工艺流程Fig 2-1 The proc ess of preparing 8-Hydroxyquinolinato Zirc onium Complex2.2.3铺离子浓度的测定1.锌离子标准溶液的配制在分析天平上准确称取锌粒0.33T).35g(精确至 0.0001g)于小烧杯中，加入56mL质量比为1:1盐酸，盖上表面皿后，微热使锌粒 溶解在盐酸中，溶解完全后用洗瓶冲洗表面皿，将溶液移至250mL容量瓶中，用 纯水稀释至刻度，摇匀待用。x l 000Cz2+=MZn 2 50C1,一标准溶液的浓度(mol/L)mzn Zn粒的质量(g)Mzn Zn的摩尔质量(g/mol)2.EDTA标准溶液的配制和滴定 称取一定量的乙二胺四乙酸二钠固体(EDTA)于烧杯中，用温水溶解后移入1000mL容量瓶中，用蒸储水稀释至刻度，摇匀，转入试剂瓶中。用移液管准确移取25mLzY+标准溶液于锥形瓶中，滴加 14第二章8羟基喳咻锌的制备及摩擦学性能研究34滴0.5wt.%二甲酚橙指示剂，再用2.0wt.%的六次甲基四胺将溶液调至稳定的 紫红色，再过量1mL,用配好的EDTA溶液滴至溶液由紫红色突变为亮黄色，即 为终点，平行滴定三份，取平均值。C 2+X 2 5 一 N+_J ED TA v/ED TACedta 一待标定的EDTA溶液的浓度(mol/L)一Zi?+标准溶液的浓度(mol/L)Vedta 一滴定终点时消耗的标准EDTA溶液的体积(mL)3.溶液中铮离子浓度的标定 准确称取一定量的8-羟基哇啾锦配合物样品 于250mL锥形瓶中，以少量二氯甲烷溶解，缓缓加入一定量的50%乙醇溶液，再 加0.5wt.%邻啡罗琳溶液25mL,混匀。加乙酰丙酮3mL,充分振摇使溶液由混浊 变清。边摇边缓慢滴加1:1氨水调至溶液刚呈现紫红色。加4.wt.%抗坏血酸溶液 10mL,lO.wt.%六次甲基四胺溶液10mL,再补加0.5wt.%二甲橙指示剂34滴，用 EDTA标准溶液滴定至红色恰在此时变为黄色。平行滴定三份，取平均值。A/43+=Cedta X Vedta一待测定的Ce?+摩尔量(mol)Cedta EDTA标准溶液的浓度(mol/L)VEDta 一滴定终点时消耗的标准EDTA溶液的体积(mL)2.2.4表征方法及设备1.红外分析(FTIR)FTIR谱图由美国Nic olet 380型傅立叶红外仪测定，对 样品掺以KBr压片，扫描次数16次，分辨率4c m“。2.紫外分析 由双光束紫外可见光分光光度计测定。3.元素分析 用Elemen tal*Vario EL元素分析仪测定。4.荧光光谱 在FluoroMax Y荧光光谱仪测定。5.热重/差热分析(TG-DTA)热重曲线在德国NETZSCH的STA409PC型综 合热重分析仪得到，Ai气氛，气体流量30mL/min,升温速率10/min。6.X射线衍射分析(XRD)样品的晶体结构由MSAL-XD2粉末X射线衍射仪 分析，CuKa射线，管压40KV,管流20mA,扫描区间580。，扫描速率为0.02(。7.扫描电镜分析(SEM)采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察粉末的晶15广东工业大学硕士学位论文粒尺寸、形貌和粒径分散情况。2.2.5摩擦性能的测定将8羟基哇啾钝配合物粒子超声分散于液体石蜡中，配制成添加剂质量分数 分别为0.125%、0.25%.0.5%、1%等4种悬浮油样，在MRS-10A型四球摩擦磨损 试验机上GB/T 3142-1982方法测定油样的最大无卡咬负荷（Pb值），按照SH/T 0189-1992测定磨斑直径，试验条件：载荷392N,转速1450 r/min,室温，试验时 间为30min。试验钢球为上海钢球厂生产的GCrl5 n级标准钢球，直径12.7mm,硬度 HRC:6466。2.3 单素因对反应的影响2.3.1选择不同的溶剂对反应的影响表2-3溶剂对反应的影响Table 2-3 The effec ts of solvent on reac tion溶剂丙酮无水乙醇乙醍CCU甲苯沉淀情况沉淀沉淀溶解溶解溶解16第二章8-羟基喳咻锌的制备及摩擦学性能研究-一,一二，,二 =，.=!，.=；=.=将8-羟基喳琳分别溶解于丙酮、无水乙醇、乙醛、CCL、甲苯五种溶剂中，再与Ce(NO3)3溶液混合，充分搅拌.反应后发现生成的8-羟基喳琳钟的状态见表 2.3o成生的8-羟基喳琳锦溶解于乙酸、CCU甲苯中，不利于产物的提取；而丙 酮和无水乙醇与产物完全不互溶，都可以作为8-羟基哇琳的溶解试剂，但考虑到 丙酮的价值远高于无水乙醇，因些体系中选择无水乙醇为8-羟基喳琳的溶解试 剂。2.3.2反应时间对8-羟基喳啾铺产量的影响从表24可以看出。反应初始时8-羟基喳啾钝生成的量很少，随着搅拌时间 的增加，8-羟基喳咻钝的产量逐渐增加，反应在35min左右基本完全。表2Y反应时间对产率的影响Table 2-4 The effec ts of reac tion time on yield注：8-羟基喳琳为0.006mol；Ce(NO33为0.003mol,且溶于50mL的蒸储水中。反应时间/min515253545Ce(C9H6NO)3 的产量/g0.4470.7650.9361.0361.041Ce(C9H6NO)3 的产率/%39.0365.4981.7490.4790.902.3.3溶剂的用量对产率的影响表25溶剂用量对产率的影响Table 2-5 The effec ts of solvent volume on yield无水乙醇的体积/ml3040506070Ce(C9H6NO)3 的产量/g0.7510.9471.0301.0371.042Ce(C9H6NO)3 的产率/%65.5882.7090.6491.0891.51注：8-羟基喳琳为0.006mol；Ce(NO3)3为0.003mol,且溶于50mL的蒸储水中。当选择Ce(NO3)3与8-羟基哇琳的摩尔数配比为1:2时，即Ce(NCh)3过量的条件 下，将8-羟基哇琳溶于无水乙醇得到的8-羟基喳啾锌的产量及产率如表2-5所示。从表中的数据可以看出，溶剂(无水乙醇)的用量越大，8-羟基喳琳锦的产量越大，当8-羟基喳琳在溶剂中达到溶解平衡时，溶剂的用量增大，对8-羟基喳琳铀产量 的影响不大。17广东工业大学硕士学位论文2.4 表征结果与讨论2.4.1红外光谱分析3000 2500 2000 1500 1CXD0 500Wavenumbers(cm1)图2-3(a)8-羟基喳啾和(b)8-羟基喳琳锦的红外光谱图Fig2-3 FTIR spec trum of:(a)8-hydroxyquinoline and(b)8-hydroxyquinoline c erium在4000y00c m波长范围内分别测定了配体8-羟基喳琳和配合物的红外光 谱见图2.3。从图中可以看出，配体8-羟基喳啾的v dH(3048.18c m)和6 oH(1205.92c m)二处峰分别在配合物中减弱和消失，而v c=n则由1579.01c m位 移至1568.58c m”,表明8-羟基座咻通过氮原子和羟基上的氧原子与钝离子配位。从 配合物的红外图谱看，在 1568.58c m“、1495.31c m、1462.74c m、1383.61c m 出现的峰可归为骨架环C=C/C=N振动的吸收峰，因此配合物中存在喳琳环母体。而在483.60 c m处的较强的峰则可以更加确定了金属和有机基团配位的存在。2.4.2紫外吸收光谱分析以二氯甲烷为溶剂，在190500n m测定了游离配体及配合物的紫外光谱，结 果见图25。从图可以看出，它们均产生n n*跃迁吸收光谱。8-羟基喳啾有两 个谱带，强吸收峰为243n m,属于口一TI*跃迁：另一个宽带吸收峰在309n m,属 于n rT跃迁。形成配合物后，有两个谱带，它们都是8羟基喳啾两个谱带红移 的结果。其中第一个是出现在246n m的强谱带，它表示配合物内存在共朝体系；第二个谱带出现在369n m处，属于宽带吸收峰，它是由金属离子的空轨道与氮原 子上的孤对电子相互交叠，使n轨道能量下降，同时由于电子去交叠也使n轨道18第二章8-羟基喳咻钙的制备及摩擦学性能研究能量发生相应变化，从而引起n-n*及rin*两吸收带光谱的变化。图2H(a)8羟基喳啾和(b)8-羟基喳啾锌的紫外吸收光谱图Fig 2-4 Ultraviolet absorption spec trum of:(a)8-hydroxyquinoIine and(b)8-hydroxyquinoline Zirc onium2.4.3元素分析表配合物的C、H、N和Ce元素分析结果Tab2-6 Elementary analysis results of C,H,N and Ce of c omplexCe(C9H6NO)3兀素含量/%C N H Ce实验值 理论值56.14 736 3.28 24.1356.64 7.34 3.17 24.47由元素分析实验结果及投料比例推测，所合成的钿配合物的组成简式应该为 Ce(C9H6NO)3o错配合物的C、N和H的含量采用元素分析仪测定，而Ce元素用滴 定法测定。测定结果见表2-6。2.4.4热重分析在空气气氛中，于常温1150范围内，以每分钟10升温速率，对配合物 进物热稳定性研究，结果见图2-5。从TG曲线可以看出，配合物Ce(C9H6NO)3的广东工业大学硕士学位论文分解过程比较缓慢，在50180时，质量从100%降到原得的98%,这部分失 重速率较慢，此时失去的是吸附水；在261.0有一个强的吸收峰，相应的重量 损失为23.25%,预示着一个8-羟基喳琳的失去（理论值23.46%）,在500.5有一个 吸热峰，大约有23.0%的重量损失，这表明第二个8-羟基哇咻的失去（理论值 23.46%）o随着温度的升高，在719.1 又有一个吸热峰，失重24.84%,表明最后 一个8-羟基喳琳环的失去（理论值23.46%）。剩余28.13%表示残余物为Ce2O3（理论 值28.66%）。6100806040%/0120-2200 400 600 800 1000(6lun)/vld4 2 0Temperature/C图25 8羟基喳琳钙的热重/差热曲线Fig2-5 TG-DTA c urves of 8-hydroxyquinoline c erium总 SU8C6262图2-6(a)8-羟基喳琳和(b)8-羟基喳咻怖的X射线衍射图Fig 2-6 X-ray diffrac tion profiles of:(a)8-hydroxyquinoline and(b)8-hydroxyquinoline c erium20第二章8-羟基喳麻锌的制备及摩擦学性能研究图2-6分别为C9H7NO及对应的许配合物的XRD谱图，从XRD谱图我们发现 C9H7NO具有规则晶体结构，而Ce(NO3)3与C9H7NO合成的Ce配合物在XRD谱图上 则滑几乎没有峰，呈现无规则非晶型结构。因此根据稀土饰配合物的XRD谱图，我们可以进一步验证配体与金属饰发生反应生成了新的非晶体有机配合物。2.4.6 荧光光谱分析(sd