一种高效环保型阻垢缓蚀剂制备及性能研究应用报告.doc

一个高效环境保护型阻垢缓蚀剂制备及性能研究

摘要：以无水马来酸酐和β-巯基丙酸为关键原料、铬酸钾为催化剂合成出S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA>，并对其阻垢缓蚀效果进行了研究。结果表明：S-羧乙基硫代琥珀酸含有良好水溶性和生物降解性，在宽pH范围内含有很好缓蚀阻垢性能，尤其将其和葡萄糖酸钠、丙烯酸羟丙酯<HPA）及Zn盐等物质复配后<无磷1#），其缓蚀率得到大幅度提升。它在45℃和投加浓度为20ppm条件下，其缓蚀率可达93.2%、阻垢率达98.5%，且无磷环境保护，含有更高性价比。
关键词：无磷环境保护型；缓蚀阻垢剂； S-羧乙基硫代琥珀酸；合成
中图文分类号：TQ085 文件标识码:A

Preparation and Study of a New kind of Phosphorus-free
Corrosionand Scale Inhibitor
Zeng De-fang, Xiao Jian-guo
(School of Resource and Environmental Engineering, WuhanUniversity
of Technology。 HubeiKey Lab of Mineral Resource Processing and Environment。 Wuhan, Hubei 430070, P.R.China>
Abstract：Experimental process of preparing S-carboxymethyl thiosuccinate acid<CETSA） is described, in which anhydrous maleic anhydride and β-mercaptopropionic acid are used as the main raw material and catalyst such as potassium chromate was used. Its scale and corrosion inhibition performance has been studied compound with other water treatment. Result shows that CETSA has a good water-soluble、bio-degradability, and has a good scale and corrosion inhibition ability within a wide range of pH values. When compound with sodium gluconate,
hydroxypropyl acrylate (HPA> and Zn salt, the performance has obviously enhanced. Under the condition of 45℃，dosage of 20mg·L-1,the corrosion inhibition rate can reach up to 93.2% , and its scale inhibition rate can reach up to 98.5%. In addition, the formula is Phosphorus—Free，so it has a much more higher ratio of quality to value.
Keywords：phosphorus-free and environmentally friendly type。 Corrosion and Scale Inhibitor。 carboxymethyl thiosuccinate acid。 synthesis

伴随能源电力和钢铁工业工业迅猛发展，循环冷却水用量也来越大，为了预防循环冷却水所引发管道腐蚀和结垢等不良现象，通常需向循环冷却水中加入一定量阻垢缓蚀剂，以预防管道腐蚀和结构，但传统阻垢缓蚀剂中因含有磷酸盐类等物质，排入环境会引发水体富营养化，严重污染水环境。所以怎样研制出一个新型无磷阻垢缓蚀剂已成为当今环境保护和水处理剂领域亟待处理重大课题[1-2]。为此，本文采取新合成方法制备出环境保护型无磷阻垢缓蚀剂—S-羧乙基硫代琥珀酸，然后再将其和其它无磷阻垢剂和缓蚀剂复配，得到性能愈加优异新型无磷阻垢缓蚀剂，展现出良好应用前景[3]。

1.试验部分
1.1 关键试验药品和仪器
马来酸酐、β-巯基丙酸、甲苯、冰醋酸、铬酸钾、葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、水解聚马来酸酐<HPMA）、ZnSO4·7H2O、CaCl2、MgSO4·7H2O、NaHCO3、NaOH、钙羧酸指示剂、乌洛托品、盐酸等分析纯化学试剂<湖北大学化工厂生产）；202-2型电热恒温干燥箱<金坛市白塔金昌试验仪器厂生产）；pHS-3C型酸度计<上海天呈科技生产）；HH-SAHH-SA型超级恒温油浴锅<金坛市梅香仪器制造厂生产）、RCC-I型旋转挂片腐蚀仪<江城市建华仪器仪表厂生产）。
1.2 S-羧乙基硫代琥珀酸合成
在一个装有温度计、搅拌器三口烧瓶中加入一定量马来酸酐<Ⅱ）、蒸馏水，在恒温油浴锅中和常压搅拌下加热该体系至75℃左右，使马来酸酐完全溶解；然后将少许β-巯基丙酸<Ⅰ）溶于甲苯中并将该甲苯溶液加入到此三口烧瓶中，用冰醋酸调整该体系pH至5，然后加少许铬酸钾作催化剂，在搅拌条件下将该系统温度升高至140℃，在140℃恒温条件下搅拌反应2h，然后趁热过滤、滤液冷却重结晶、再过滤干燥后，便得到白色粉末，即为本产品：S-羧乙基硫代琥珀酸，简称CETSA。合成示意图以下：

1.3 新型高效无磷阻垢缓蚀剂复配
鉴于现在无磷阻垢缓蚀剂阻垢性能尚可、而关键存在缓蚀性能先天不足特点[4]，本试验将上述制得S-羧乙基硫代琥珀酸<CETSA）和葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、水解聚马来酸酐<HPMA）、硫酸锌等无磷缓蚀剂进行复配和不一样浓度筛选[8-10]，从中找出缓蚀性能愈加优异无磷阻垢缓蚀剂最好配方。

1.4 产品性能测试
1.4.1CETSA阻垢性能测定
用静态阻垢试验测定其阻垢率，具体过程以下：
在烧杯中各加入[Ca2+]=0.5g·L-1<以CaCO3计）， [Mg2+]=0.168g·L-1<以MgCO3计），加入药剂，再加[HCO3-]=0.2 g·L-1<以CaCO3计），加NaCl调整[Cl-]=0.5 g·L-1，搅匀，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，经过10h后将烧杯从水浴锅中取出，冷却至室温，测定剩下水中Ca2+浓度及Cl-浓度。阻垢率(X>和浓缩倍率<β）按下式计算[5]，
公式 (1>
式中：A—加阻垢剂试验后Ca2+质量浓度,mg·L-1；
B—不加阻垢剂试验后Ca2+质量浓度，mg·L-1；
C—试验前加入Ca2+质量浓度，mg·L-1.

公式<2）

式中：[Cl-]1—浓缩后Cl-浓度，mg·L-1；
[Cl-]0—浓缩前Cl-浓度，mg·L-1；

1.4.2CETSA缓蚀性能测定
用旋转挂片腐蚀试验测定其缓蚀效果，具体过程以下：
在烧杯中各加入[Ca2+]=0.5g·L-1<以CaCO3计）， [Mg2+]=0.168g·L-1<以MgCO3计），加入药剂，再加[HCO3-]=0.2 g·L-1<以CaCO3计），加NaCl调整[Cl-]=0.5 g·L-1，搅匀，将烧杯置于旋转挂片腐蚀仪恒温水浴中，将温度设定在45℃，放入挂片，经过一段时间t后将挂片取出，清洗、烘干、称重。其中年腐蚀率X1计算公式以下[5]：
公式<3）
式中 m—试片质量损失，g
m0—试片酸洗空白试验质量损失平均值，g
s—试片表面积，cm2
ρ—试片密度，g·cm-3
t—试验时间，h

缓蚀率X2计算公式以下[5]：
公式<4）
式中X0—空白试验试片腐蚀速率，mm·a-1
X1—试片腐蚀速率, mm·a-1

2.结果和讨论
2.1pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果影响
pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果影响见图1所表示<其中CETSA浓度为10ppm）。

图1. pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果影响
Fig .1 Influence of pH value on CETSA’s scale inhibition effect
从图1能够看出当pH值为4—9之间时，CETSA阻垢率均大于90%，当pH为7—9时，阻垢率更是高达100%，说明CETSA在pH值为4—9时它有很好好阻垢效果。

2.2pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果影响
pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果影响见图2所表示<其中CETSA浓度为50ppm）。

图2. pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果影响
Fig .2 Influence of pH value on CETSA’s corrosion inhibition effect

从图2能够看出，S-羧乙基硫代琥珀酸对pH值在4～9之间水质有一定缓蚀效果，当水质pH值=8时，S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果最好，年腐蚀率仅为0.075mm·a-1，但该缓蚀率仍显著低于传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀率，还有待深入提升。

2.3 S-羧乙基硫代琥珀酸投加量对其缓蚀效果影响
S-羧乙基硫代琥珀酸投加量对其缓蚀效果影响见图3所表示。

图3. S-羧乙基硫代琥珀酸投加量对其缓蚀效果影响
Fig 3 Influence of CETSA’s dosage on corrosion inhibition effect
从图3能够看出，伴随S-羧乙基硫代琥珀酸投加浓度增大，其缓蚀效果也随之增强，当CETSA浓度大于20ppm时，其缓蚀率增加不显著，最高在55%左右，这显著不及传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀率[5-6]。所以，若单独用CETSA作阻垢缓蚀剂话，其缓蚀性能远远达不到传统磷系阻垢缓蚀剂技术要求，必需将CETSA和其它无磷缓蚀剂进行科学复配方可达成或超出传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀性能。

2.4 S-羧乙基硫代琥珀酸复合阻垢缓蚀剂最好配方和投加量确实定
为了提升S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀性能，将S-羧乙基硫代琥珀酸和葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、丙烯酸羟丙酯<HPA）、硫酸锌等无磷缓蚀剂进行复配和筛选[8-10]，将筛选参试4个复合型无磷阻垢缓蚀剂配方<见表1所表示）应用于旋转挂片腐蚀同比试验，其测定结果见图4所表示，从中找出缓蚀性能愈加优异复合型无磷阻垢缓蚀剂最好配方和最好投加量。

表1. 拟筛选试验复合型无磷阻垢缓蚀剂配方
Table 1 formulas of the Phosphorus-free Corrosion and Scale Inhibitor
产品编号
CETSA
葡萄糖酸钠
苯甲酸钠
HPA
硫酸锌
H2O
无磷1#
20
10
5
25
5
35
无磷2#
20
10
10
20
5
35
无磷3#
20
10
10
25
——
35
无磷4#
20
5
10
25
5
35

注：表中数据均为质量百分含量。

图4. 复合型无磷阻垢缓蚀剂投加浓度和缓蚀率关系
Fig 4Relaton between the dosage of phosphorus-free porrosion and scale
inhibitor and corrosion inhibition rate

从表1、图3和图4能够看出，复配后S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果有显著增强，缓蚀率可达93.2%，高出S-羧乙基硫代琥珀酸未复配前三十多个百分点，其中无磷1#、无磷2#缓蚀效果显著好于无磷3#、无磷，故将无磷1#定为该复合型无磷阻垢缓蚀剂最好配方。同时，缓蚀率随阻垢缓蚀剂投加浓度增大而显著提升，但当浓度大于20ppm后，其缓蚀率增加不显著。所以，将20ppm定为该复合型无磷阻垢缓蚀剂最好投加浓度而确定下来。

2.5 无磷1#和传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀效果比较
将上述无磷1#和传统磷系阻垢缓蚀剂PBTCA、PAPE和ATMPS等进行缓蚀效果比较，结果图5所表示。
缓蚀率 / %
投加浓度 / ppm

图5. 无磷1#和传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀效果比较
Fig 5 Comparisonof corrosion inhibitioneffect between phosphorus-free porrosion
and scale inhibitor 1# and conventional porrosion and scale Inhibitors
从图5能够看出,在投加浓度相同情况下，无磷1#缓蚀率较传统磷系阻垢缓蚀剂PBTCA、PAPE和ATMPS等全部要高，说明复配后S-羧乙基硫代琥珀酸复合阻垢缓蚀剂(无磷1#>含有优良缓蚀性能，而且其缓蚀效果均优于传统磷系阻垢缓蚀剂[5-6]。

2.6氯离子浓度对无磷1#缓蚀效果影响
氯离子浓度对无磷1#缓蚀效果影响见图6所表示。

图6. 氯离子浓度对无磷1#缓蚀效果影响
Fig 6 Influence of mass concentration of Cl- on corrosion inhibition effect

从图6能够看出，无磷1#缓蚀率随Cl-浓度增加而不停下降，其原因可能包含以下两个方面：<1）Cl-本身对碳钢有较强腐蚀性；<2）水中过多Cl-极易和水中Zn2+形成Zn<OH）Cl胶体[11]，从而影响Zn2+成膜缓蚀性能，造成无磷1#缓蚀率随Cl-浓度增加而不停下降。所以，将水中氯离子浓度控制在500mg·L-1以下时才对无磷1#缓蚀效果无显著影响。

2.7 浓缩倍率对无磷1#阻垢缓蚀性能影响
不一样浓缩倍率下无磷1#阻垢缓蚀性能见图7所表示，其中，产品初始浓度为20ppm。
缓蚀率 / %

图7.不一样浓缩倍率下无磷1#阻垢率及缓蚀率
Fig.7 Scale and corrosion inhibition rate under different concentration ratio

从图7能够看出，伴随阻垢缓蚀剂浓缩倍率提升，它们阻垢缓蚀率均出现不一样程度下降，尤其当浓缩倍率大于4时，其阻垢率下降得愈加快；原因是伴随浓缩倍率提升，水中Ca2+，Mg2+浓度显著升高，它们极易在水中形成污垢，这就对阻垢产生很不利影响。所以，综合考虑，将无磷1#用作冷却水处理系统阻垢缓蚀剂时，其浓缩倍率应控制在3.5以下为宜。

3结论
<1）以无水马来酸酐和β-巯基丙酸为关键原料，铬酸钾为催化剂合成了S-羧乙基硫代琥珀酸，该产品在宽pH = 4-9范围内含有很好阻垢缓蚀性能。
<2）将S-羧乙基硫代琥珀酸和其它无磷缓蚀剂复配成一个新型复合型无磷缓蚀阻垢剂1#，其缓蚀率较未复配前提升三十多个百分点；当其投加浓度为20ppm时，缓蚀率高达93.2%，显著优于PAPE和ATMPS等传统磷系阻垢缓蚀剂。
<3）水中氯离子浓度增加对产品缓蚀效果有一定影响，但将水中氯离子浓度控制在500mg·L-1以下时对无磷1#缓蚀性能无显著影响。
<4）伴随阻垢缓蚀剂浓缩倍率提升，其阻垢缓蚀率全部会不一样程度下降。所以，使用该新型复合型无磷缓蚀阻垢剂1#时，应将其浓缩倍率控制在3.5以下为宜。

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