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丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺
把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物和空气(或氧气)、氨气混合经过催化剂制成腈类化合物方法称为氨氧化法,按氧化反应分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性,已工业化反应关键有下列多个:

研究表明,氨氧化制腈类用催化剂和烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是因为这两类反应经过类似历程,形成相同氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为关键,下面即以此反应为例进行讨论。
丙烯腈是丙烯系列关键产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它产量仅次于聚丙烯,居第二位。
丙烯腈是生产有机高分子聚合物关键单体,85%以上丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成ABS树脂,和由丙烯腈和苯乙烯合成SAN树脂,是关键工程塑料。另外,丙烯腈也是关键有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得聚丙烯酰胺是三次采油关键助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66关键单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内许可浓度为0.002 mg/l,在空气中爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。所以,在生产、贮存和运输中,应采取严格安全防护方法。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少许阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
1. 生产简史和生产方法评述
在生产丙烯腈历史上,曾采取以下生产方法。
(1)以环氧乙烷为原料氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。

此法生产丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以和丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈关键工艺。
(3)乙醛-氢氰酸法

乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法工业化,本法在发展早期就夭折了。
(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio企业首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。

因为丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。所以,本法已成为当今世界上生产丙烯腈关键方法。
近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈生产技术已受到大家重视。关键原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯二分之一,而且有些人估量这一价格差距在以后相当长一段时间里仍将得以保持。现在存在关键问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,所以难以实现工业化。现在,美国Du Pont企业、Monsanto企业、Sohio企业及英国ICI企业全部在进行开发研究,BP企业决定进行中间试验。相信在很快未来经济技术方面会有所突破。
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年努力,也已发展成5种方法,美国Sohio企业技术最优异,现已成为世界上生产丙烯腈最关键方法,丙烯腈总产量90%是用本法生产。中国在“七五”和“八五”期间引进丙烯腈生产装置也几乎全部采取Sohio技术。
2. 丙烯氨氧化原理
(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)
和此同时,在催化剂表面还发生以下一系列副反应。
①生成乙腈(ACN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)
②生成氢氰酸(HCN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)
③生成丙烯醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ3=)
④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268 kJ/mol(Ｃ3=)
⑤生成二氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol(Ｃ3=)
⑥生成一氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)
上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸反应是关键。CO2、CO和H2O能够由丙烯直接氧化得到,也能够由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。所以,工业条件下丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂。为提升丙烯转化率和丙烯腈选择性,研制高性能催化剂是很关键。
考察丙烯氨氧化过程发生主、副反应,发觉每个反应平衡常数全部很大。所以,能够将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡限制,考虑反应动力学条件就可。因为全部主、副反应全部是放热,所以在操作过程中立即移走反应热十分关键,用移走反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义。
(2)催化剂 丙烯氨氧化所采取催化剂关键有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio企业开发,由C-A型已发展到第四代C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒企业首先开发,在此基础上,日本化学企业又相继开发成功第三代NS-733A和第四代NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。
AMo系催化剂工业上最早使用是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi作用是夺取丙烯中氢,Mo作用是往丙烯中引入氧或氨。所以是一个双功效催化剂。P是助催化剂,起提升催化剂选择性作用。这种催化剂要求反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。因为在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂轻易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足就被C-21、C-41等替换。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack企业在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分作用作过研究,发觉Bi是催化活性关键组分,不含Bi催化剂,丙烯腈收率很低(6%～15%);Fe和Bi合适配合不仅能增加丙烯腈收率,而且有降低乙腈生成量作用;Ni和Co加入起抑制生成丙烯醛和乙醛副反应作用;K加入可改变催化剂表面酸度,抑制深度氧化反应。依据试验结果,适宜催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。
BSb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。早期使用Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率全部较高,但因为含有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采取。Sb-Fe-O催化剂由日本化学企业开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文件报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂主体是FeSbO4,还有少许Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较廉价,添加V、Mo、W等可改善该催化剂耐还原性。
表3-1-12列出了多个工业催化剂反应活性数据。由表3-1-12可见,中国自行开发MB-82和MB-86催化剂已达成国际优异水平。
 表3-1-12 多个工业催化剂反应活性数据
催化剂型号
C-41
C-49
C-89
NS-733B
MB-82
MB-86
单程收率
AN
CAN
HCN
ACL
AA
CO2
CO
72.5
1.6
6.5
1.3
2.0
8.2
4.9
75.0
2.0
5.9
1.3
2.0
6.6
3.8
75.1
2.1
7.5
1.2
1.1
6.4
3.6
75.1
0.5
6.0
0.4
0.6
10.8
3.0
76-78
4.6
6.2
0.1
0
10.1
3.3
81.4
2.58
5.96
0.19

7.37
6.19
丙烯转化率
丙烯单耗
97.0
1.25
97.0
1.15
97.9
1.15
97.7
1.18
98.5
1.18
98.7
1.08

注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛
丙烯氨氧化催化剂活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。为增强催化剂机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。流化床催化剂采取耐磨性能尤其好粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体比为1∶1(w),采取喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,通常采取导热性能好、低比表面积、没有微孔结构惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。
(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈反应机理,现在关键有两种见解。
A两步法可简单地用下式表示。

该机理认为,丙烯氨氧化中间产物是对应醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成,且这些中间体全部是在同一催化剂表面活性中心上产生,只是因为后续反应不一样,造成不一样种类醛生成;然后醛深入和氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。依据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈控制步骤。
B一步法该机理也可简单地用下式表示。

一步法机理认为,因为氨存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。比较具体反应机理可表示于后,它是由BP企业Grasselli等人提出,适适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化中间产物做了专门试验,证实了该机理。 根据Grasselli等人见解,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按一样π-烯丙基机理进行,活性中心是钼配位不饱和化合物:

氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯。随即因为和铋相连氧夺取了氢原子,两种反应协同作用结果生成π烯丙基络合物。这一步是反应控制步骤。在这里,Bi作用是夺氢,而Mo作用是往烯烃中引入氧或氨,所以钼铋催化剂应是含有两个活性中心双功效催化剂。
下面是丙烯氨氧化机理图式。

由图式可见,氨把Mo还原并和钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上氧夺取氢形成π-烯丙基络合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯α-H是反应速度控制步骤。
试验证实当氨和氧浓度达成反应方程式中计量百分比后,反应速率和氨和氧浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。反应速率可简单地表示为:
γ=k*pＣ３Ｈ６
式中: k—反应速度常数;
pＣ３Ｈ６—丙烯分压。
当催化剂中无磷时 k=2.8×１０５e-67000/RT
当催化剂中含磷时 k=8.0×１０５e-76000/RT
3. 工艺条件选择
(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,通常纯度全部很高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中,丙烷和其它烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能立即排出系统,不会在系统中积累,所以对反应器生产能力影响不大;乙烯没有丙烯活泼,通常情况下少许乙烯存在对氨氧化反应无不利影响;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中氧和氨,而且生成少许副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。比如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃);异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物沸点和丙烯腈沸点靠近,给丙烯腈精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增加。而硫化物存在则会使催化剂活性下降。所以,应严格控制原料丙烯质量。
原料氨纯度达成肥料级就能满足工业生产要求;原料空气通常需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。
丙烯和空气配比,除满足氨氧化反应需要外,还应考虑:①副反应要消耗部分氧;②确保催化剂活性组分处于氧化态。为此,要求反应后尾气中有剩下氧气存在,通常控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧加入量也不宜太多,过量氧(这意味着带入大量N2)使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;过量氧能促进反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。另外,过量氧不仅增加空气净化负荷,而且稀释了产物,给产物回收增加难度。早期C-A催化剂C3H6∶空气=1∶10.5(mol)。对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)。

图3-1-31 丙烯和氨用量比影响
丙烯和氨配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(比如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等消耗。另外,过量氨存在对抑制丙烯醛生成有显著效果,这一点可从图3-1-31看出。当NH3/C3H6(mol)小于1,即氨用量小于反应理论需要值时,生成丙烯醛随氨量降低而显著增加;当NH3/C3H6大于1后,生成丙烯醛量极少,而丙烯腈生成量则可达成最大值。但氨用量也不能过量太多,这不仅增加了氨消耗定额,而且未反应氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸消耗。工业上氨用量比理论值略高,通常为NH3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)。
丙烯和水蒸气配比。水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应效率。首先,它作为一个稀释剂,能够调整进料组成,避开爆炸范围。这种作用在开车时更为关键,用水蒸气能够预防在达成稳定状态之前短暂出现危险情况;水蒸气可加紧催化剂再氧化速度,有利于稳定催化剂活性;有利于氨吸附,预防氨氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面脱附,降低丙烯腈深度氧化反应发生;水蒸气有较大热容,可将一部分反应热带走,避免或降低反应器过热现象发生。但水蒸气加入会促进P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3升华,催化剂因MoO3和Bi2O3逐步流失而造成永久性活性下降,寿命大为缩短。水蒸气添加量和催化剂种类相关,Mo系早期催化剂C-A、C-21等全部需添加水蒸气,加入量通常为H2O∶C3H6=1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方法,可避免形成爆炸性混合物,确保安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中K可调整表面酸度,预防深度氧化反应发生。在固定床反应器中,因为传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1(mol)。
(2)反应温度反应温度对丙烯转化率、生成丙烯腈选择性和催化剂活性全部有显著影响,在早期P-Mo-Bi-O催化剂上研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,伴随反应温度递增,丙烯转化率对应地增高,图3-1-32和图3-1-33所表示。由图3-1-32和图3-1-33可见。

图3-1-32 沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率影响
图3-1-33 固定床反应器反应温度对合成产物收率影响

图3-1-34 反应温度影响
C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)
在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后伴随温度升高,丙烯腈单程收率显著下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨分解和氧化反应也显著加剧,生成大量N2、NO和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种化合物收率达成最大值,高于此温度后,收率逐步下降。所以,对早期P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜反应温度为450～550℃,通常取460～470℃,只有当催化剂长久使用而活性下降时,才提升到480℃。生产中发觉,反应温度达成500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2量也开始显著增加。所以,实际操作中应控制反应低于500℃,若靠近或超出500℃,应该采取紧急方法(如喷水蒸气或水)降温。
应该指出,不一样催化剂有不一样最好操作温度范围。图3-1-34所表示是C-41催化剂上显示出来反应温度和丙烯腈、乙腈和氢氰酸收率关系。由图3-1-34可见,最好反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈单程收率显著下降。
(3)反应压力丙烯氨氧化主、副反应化学反应平衡常数K数值全部很大,故可将这些反应看作不可逆反应。此时,反应压力改变对反应影响仅表现在动力学上。由前述动力学方程可知,反应速度和丙烯分压成正比,故提升丙烯分压,对反应是有利,而且还可提升反应器生产能力。但在加紧反应速度同时,反应热也在激增,过高丙烯分压使反应温度难以控制。试验又表明,增加反应压力,催化剂选择性会降低,从而使丙烯腈收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。
(4)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,所以,确保反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必需,该时间和反应原料气在催化剂床层中停留时间相关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留时间也愈长。所以,确定一个适宜停留时间是很关键。原料气在催化剂床层中停留时间常称接触时间,它可用下式计算:
接触时间(s)= 反应器中催化剂层静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器线速度(m/s)
接触时间和主、副反应产物单程收率和丙烯转化率关系见表3-1-13。由表3-1-13可见,对主反应而言,增加接触时间,对提升丙烯腈单程收率是有利,对副反应而言,增加接触时间除生成CO2副反应外,其它收率均没有显著增加,即接触时间改变对它们影响不大。由此可知,合适增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈主反应是有利,伴随丙烯转化率提升,丙烯腈单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成CO2量会显著增加,造成丙烯腈收率降低。同时,因为氧过分消耗,轻易使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长久缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难恢复到原有活性。另外,接触时间延长,降低了反应器生产能力,对工业生产也是不利。
适宜接触时间和催化剂活性、选择性和反应温度相关,对于活性高、选择性好催化剂,适宜接触时间应短部分,反之则应长部分;反应温度高时,适宜接触时间应短部分,反之则应长一点。通常生产上选择接触时间,流化床为5～8 s(以原料气经过催化剂层静止高度所需时间表示),固定床为2～4 s。
表3-1-13 接触时间对丙烯氨氧化反应影响
接触时间/s
单程收率,%
丙烯转率率%
丙烯腈
氢氰酸
乙腈
丙烯醛
二氧化碳
2.4
3.5
4.4
5.1
5.5
55.1
61.6
62.1
64.5
66.1
5.25
5.05
5.91
6.00
6.19
5.00
3.88
5.56
4.38
4.23
0.61
0.83
0.93
0.69
0.87
10.0
13.3
12.6
14.6
13.7
76.7
83.8
87.8
89.8
90.9
试验条件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反应温度470℃;空塔线速0.8 m/s;催化剂P-Mo-Bi-Ce。
空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、压力下,经过空床反应器速度,可表示为:
空塔线速(m/s)= 反应条件下单位时间进入反应器混合气体量 (m3/s)/反应器横截面积(m2)
接触时间和空塔线速相关,对于一定床层催化剂而言,空塔线速和接触时间成反比。在接触时间相同情况下,增加空塔线速许可增加催化剂用量和原料气投料量,从而达成增加产量目标,而且空塔线速增加还有利于传热。所以工业生产中全部倾向采取较高空塔线速操作。但空塔线速不宜过高。过高,即使接触时间仍可满足要求,但原料气在催化剂表面停留时间会显著降低,结果造成丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等限制,空塔线速过高,吹出催化剂量增加,不仅造成催化剂损失,而且还会影响反应后气体处理,通常流化床反应器空塔线速采取0.4～0.6 m/s。
4. 丙烯腈生产工艺
丙烯腈生产工艺包含:丙烯腈合成、产品和副产品回收、产品和副产品精制三部分。

图3-1-35 丙烯腈合成工艺步骤
1-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;
4-流化床反应器;5,6-换热器
(1)丙烯腈合成丙烯腈合成工艺步骤见图3-1-35。纯度为97%～99%液态丙烯和99.5%～99.9%液氨,分别用水加热蒸发(水被冷却,用作吸收塔吸收剂)再经过热器预热到70℃左右,计量后二者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气经过滤器除去尘埃后压缩至0.294MPa左右,经计量后进入反应器。各原料气管路中全部装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中催化剂和反应气体产生倒流。反应温度(出口)399～427℃,压力稍高于常压。反应器浓相段U形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生高压过热蒸气(压力为4.0MPa左右)用作空气压缩机和制冷机动力,背压汽还可用作后续工序热源。反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反应器(图中未画出),反应器内催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参与催化反应。反应后气体从反应器顶部出来,在进行热交换后,冷却至200℃左右,进入后续回收和分离工序。在开工时,反应器处于冷态,此时,让空气进入开工炉(图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进入稳定工作状态。为预防催化剂床层发生飞温事故,在反应器浓相段和扩大段还装有直接蒸气(或水)接口,必需时,打开直接蒸气以降低反应器反应段温度。
从反应器出来物料组成,视采取催化剂和反应条件不一样而有差异。表3-1-14列出了采取C-49催化剂得到部分设计用基础数据。
(2)回收和分离由表3-1-14能够看出,反应气组成中有易溶于水有机物及不溶或微溶水惰性气体,所以能够用水吸收法将它们分离。在用水吸收之前,必需先将反应气中剩下氨除去,因为氨使吸收水呈碱性。在碱性条件下易发生以下反应:
表3-1-14 采取C-49催化剂部分工业生产数据
项目
内容
生产能力
反应器类型
原料
工艺条件

反应结果
转化率
选择性
18.1万吨/年
流化床(带U形冷却管,副产4.137MPa蒸汽)
丙烯纯度≥97%,液氨纯度99.9%
反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时间6 s,丙烯∶氨∶空气=1∶1∶10.2
丙烯94%(或氨92.8%)
丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO 2.44%,CO2 8.56%,轻组分(关键是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物和氰醇)1.08%
①氨和丙烯腈反应生成胺类物质:
ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ (一胺)
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３
（三胺）
②在碱性介质中HCN和丙烯腈反应生成丁二腈:
ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中HCN轻易自聚,反应气温度在30～130℃时,HCN还会发生气相聚合。聚合物会堵塞管道,使操作发生困难。 ④在NH3存在下,丙烯醛也会发生聚合。
⑤溶解在水中氨,能和反应气中CO2反应生成碳酸氢铵,在吸收液加热解吸时,碳酸氢铵又被分解为氨和CO2而被解吸出来,再在冷凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞。

图3-1-36 氨氧化反应后气体酸洗和水吸收工艺步骤
1-氨中和塔;2-过滤器;3-循环泵;
4-冷却器;5-水吸收塔〖TS〗〗
所以,在吸收过程之前,用稀硫酸吸收反应气中氨是十分必需。反应气酸洗脱氨和水吸收工艺步骤示于图3-1-36。氨中和塔除脱氨外,还有冷却反应气作用,在有些步骤中也称急冷塔。氨中和塔分作三段,上段设置多孔筛板,中段设置填料,下段是空塔,设有液体喷淋装置。反应气经初步冷却至200℃左右后,由氨中和器下部进入,和下段酸性循环水接触,把夹带催化剂粉末,高沸物和聚合物洗下来,并中和大部分氨。反应气增湿,温度从200℃急冷至84℃左右,然后进入中段。在这里再次和酸性循环水接触,将反应气中剩下催化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除洁净,反应气由84℃深入冷却至80℃左右。将温度控制在80℃左右目标是在此温度下,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中溶解度极小,不会进入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副产物损失。因为温度仅从84℃降至80℃,产生冷凝液不多,也可减轻稀硫酸溶液处理量。为确保氨吸收完全,硫酸用量过量10%左右,为减轻稀硫酸溶液对设备腐蚀,要求溶液pH值保持在5.5～6.0,pH值不宜再大,不然轻易引发聚合和加成反应。
反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上和中性水接触,洗去夹带硫酸溶液残沫,温度冷却至40℃左右。从氨中和塔顶部出来,进入水吸收塔下部。氨中和塔上部中性水因温度比较低,反应气中部分蒸气冷凝下来,也有一部分主、副产物溶入水中,故此水一部分循环使用,一部分进入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水汇合后送精制工序处理。
自回收塔(又称萃取解吸塔)底来水,经和脱氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精馏塔)釜液、水吸收塔釜液热交换后,再冷却至35℃左右(有工艺步骤中冷却至4℃左右,丙烯腈吸收率可达99%)进入水吸收塔上部用作吸收液。反应气中丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO和未反应丙烯、氧气和丙烷等和微量未被吸收丙烯腈、氢氰酸和乙腈等,由塔顶出来,经焚烧后自烟囱排入大气。
在35℃下,氢氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性质可知,丙烯腈在水中溶解度约为7.70%(w),所以要求有足够多吸收水,将丙烯腈完全吸收下来,但吸收水过多,不仅稀释了丙烯腈,给后续工序增加负荷,而且会增加含氰废水量。为此,工业生产中,水吸收液中丙烯腈浓度通常控制在2%～5%左右。
由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收温度措施来增加吸收丙烯腈量效果不显著。所以,生产上通常将吸收水温度定在35～40℃。
在一些工艺步骤中,萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,该塔塔顶得粗乙腈,塔侧线抽出部分水用作吸收塔吸收剂,使用这种水时,要注意下述问题:①必需控制水中聚合物含量小于1%,以防在冷却降温时从水中析出,污染和堵塞设备和管道;②为预防吸收液呈酸性,需加入碳酸钠溶液调整pH值靠近中性。这不仅可减轻或免去由中和塔带来酸雾和反应生成乙酸,丙烯酸等对设备造成腐蚀,而且也有利于氢氰酸吸收；

图3-1-37 Bayer法除氨步骤
1-反应器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽
③水吸收剂中还含有很多杂质,轻易产生泡沫,影响吸收塔吸收效果,所以需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡剂消除泡沫。
为了预防催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液,以提升硫酸铵质量。Bayer企业对上述酸洗和水吸收步骤作了改善,采取方法是将初冷后反应气(200℃左右),先用70～100℃水洗涤,除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质,然后在相同温度下在含有硫酸硫铵饱和槽中将氨除去,这么便可把不含硫铵且轻易用燃烧等方法处理含催化剂、高沸点化合物和高聚物水,和不含污染物高浓度硫铵水分离,制得固体结晶硫铵质量好,产生废水仍可回用,这么就可大大减轻含氰废水处理量,Bayer步骤见图3-1-37。
氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫铵浓度会逐步增高(约为5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸铵用。抽出稀硫酸循环液进入结晶器,结晶后用泥浆泵打入沉降槽,该槽上部不含结晶饱和液流入母液槽,底部为硫酸铵结晶,经离心机分离、干燥等工序制得硫酸铵成品。离心机分离出来液体也进母液槽。母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物分离器。经分离,底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质上部液体流入聚合物混合器,最终用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来气体,经冷却冷凝、急冷水吸收后,送焚烧系统。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置,一部分进聚合物混合器,一部分用作洗涤器洗涤水,将干燥硫酸铵用热空气中带出轻质含氰化合物除去。洗涤液一部分循环,一部分进母液槽。洗涤器顶装一台抽风机,将经洗涤干燥用空气排入大气。
为将溶入稀硫酸溶液中轻质氰化物等驱赶出来,在结晶器循环泵后装一加热器,将循环母液加热后送回结晶器上部,在这里进行气-液分离。 经氨中和回收硫酸铵结晶中氰化物含量通常难以降低到使用标准,用作肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不很欢迎,现在BP企业及中国上海石化院等全部在对催化剂和工艺作改善,使氨全部转化,从而免去硫铵处理麻烦,甚至将中和塔全部可除去。这种清洁工艺,已受到大家重视。
(3)丙烯腈精制丙烯腈精制目标是分出副产物和水取得合格丙烯腈产品。生产合成纤维用丙烯腈规格为:
W(丙烯腈)>99.5% w(丙烯醛)<10ug×g-1 
乙腈<100ug×g-1 W(水分)0.2～0.45%
w(氢氰酸)<5ug×g-1
杂质含量过高,对丙烯腈纺丝、染色和纤维性能全部有不良影响。
丙烯腈和水和氢氰酸全部很轻易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈含量为88%(w),而丙烯腈和水又只能部分溶解。比如,在30℃时,丙烯腈中水溶解度仅为3.82%,所以,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3℃,氢氰酸沸点为25.7℃),很轻易用一般蒸馏方法分离。
丙烯腈和乙腈分离则要麻烦得多。乙腈沸点81.5℃,和丙烯腈沸点差约4℃,其相对挥发度α在此温度范围内平均约1.15,若采取一般蒸馏方法分离,需100块以上理论塔板。假如采取萃取蒸馏,比如选择水作萃取剂,乙腈能和水互溶,因为乙腈极性比丙烯腈强,水加入使丙烯腈和乙腈之间相对挥发度大为提升。据计算,当塔顶水含量分数为0.7(m)时,它们相对挥发度为1.76,水含量分数达0.8(m)时,它们相对挥发度达1.8,此时仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采取乙二醇、丙酮和水等,工业上通常采取水作萃取剂。原因是它含有没有毒、起源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为降低含氰废水处理量,采取成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔工艺中,还采取该塔塔底水)。萃取水和进料中丙烯腈质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作控制原因,伴随萃取水用量增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较根当地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中口恶唑含量下降,唑存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑方法有二种,一个是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一个即是上述方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一个方法可简化工艺,比前一个方法更为合理。
丙烯腈精制工艺步骤见图3-1-38。
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图3-1-38 丙烯腈精制工艺步骤
1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔
回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。因为它们沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节省热能(有工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔吸收用水。
回收塔顶出来蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采取真空操作为好)底部釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为降低聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采取真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔萃取剂。
由回收塔来乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。因为乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能和水互溶，所以不能使水从共沸物中分

图3-1-39 乙腈精制步骤
1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;
4-脱水塔;5-乙腈精馏塔
出,必需外加脱水剂,物理和化学分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈精制步骤。粗乙腈精制分为以下四个步骤。